一种金属有机框架宏观构筑电极的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种金属有机框架宏观构筑电极的制备方法，属于环境材料技术领域，该电极的原料包括基底材料、催化沉积层和抗氧化层，所述催化沉积层和抗氧化层负载于所述基底表面。所述电极材料由如下方法制备得到：(1)将钛片基底进行阳极化与电还原，得到蓝二氧化钛阵列；(2)将步骤1的基底材料与六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架宏观构筑电极的制备方法


[0001]本专利技术属于环境材料
，尤其涉及一种金属有机框架(MOFs)宏观构筑电极的制备方法。

技术介绍

[0002]金属有机框架(Metal Organic Frameworks，MOFs)又称多孔共聚聚合物，是由金属离子/团簇和有机配体自组装形成的一种三维有序框架结构，属于无机
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有机杂化材料。MOFs具有均一、可设计的孔结构，显示出良好的可修饰性，使其在检测、分离、吸附和催化等领域具有很大的应用潜力。然而，目前MOFs在水处理领域的应用主要以粉末为主，这极大地限制了其实际应用，因为粉末态的MOFs会造成(1)分离和回收困难；(2)环境污染；(3)管道堵塞。
[0003]提升MOFs灵活性和适应性的创新设计需要对其本征结构进行重新规划。目前，MOFs宏观构筑物的应用和生产受到了广泛关注。宏观MOFs结构的制备策略如直接混合、原位生长和沉积已用于制造MOFs基的珠子(0D)、纳米纤维(1D)、膜(2D)和凝胶/海绵(3D)。然而，具有高密度活性位点暴露和良好电导率特征的MOFs在电极应用领域的研究还不充分。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种金属有机框架(MOFs)宏观构筑电极的制备方法。该电极具有良好的循环稳定性和较高的催化效率。
[0005]本专利技术提供的金属有机框架(MOFs)宏观构筑电极，其原料包括基质材料、催化沉积层和抗氧化层，所述催化沉积层负载于所述基质材料表面，所述抗氧化层包裹在所述催化沉积层表面。
[0006]所述催化沉积层和抗氧化层由如下方法制备得到：
[0007](1)将六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2
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甲基咪唑溶解于甲醇中，随后加入基底材料进行混合反应；
[0008](2)将步骤(1)所得体系进行高温蒸发浓缩，溶液体积从80～200mL减少至30～60mL；
[0009](3)将步骤(2)所得基底材料取出，置于4度实验室冰箱加速冷凝结晶沉积；
[0010](4)将步骤(3)所得负载有催化层的基底材料进行高温碳化；
[0011](5)将步骤(4)所得负载有催化层的基底材料进行钽氧化物的喷涂；
[0012]进一步，步骤(1)中，所述六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁与2
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甲基咪唑的用量比为0.5～2mM∶(0.1～2mM)∶(30～120mM)。
[0013]进一步，所述混合反应中反应溶剂为80～200mL甲醇、反应温度为常温、反应时间为16～30h。
[0014]进一步，步骤(2)中，所述高温蒸发浓缩在通风橱内，恒温加热磁力搅拌器上进行，转速为300～600rpm，蒸发温度为50～90℃，将溶液体积从80～200mL浓缩至30～60mL。
[0015]进一步，步骤(3)中，所述冷凝沉积的操作方法为迅速将基底材料取出并置于4度实验室冰箱。
[0016]进一步，步骤(4)中，所述碳化在氩气气氛下进行。
[0017]进一步，所述碳化温度为200～500℃，所述碳化时间为2～5h
[0018]进一步，步骤(5)中，所述钽氧化物保护层喷涂方法采用等离子喷涂工艺进行，等离子体气体Ar流量为10～30slpm，等离子体气体H2流量为2～12slpm，喷涂距离为80～200mm，喷涂功率为20～30kW，送粉速率为1～5g/min。
[0019]进一步，所述基底材料为蓝二氧化钛阵列。所述基底材料制备方法为阳极化与电还原。
[0020]进一步，阳极化的操作方法为二次阳极化法，即将钛片和铂片分别作为阳极和阴极置于含有0.3wt％的氟化铵和4.5wt％去离子水的乙二醇中。第一次阳极化在60V下进行30min，随后超声完全去除钛片上生成的二氧化钛阵列。第二次阳极化在60V下进行45min，随后将二氧化钛阵列在450℃、空气中煅烧2h。电还原的操作方法为将获得的二氧化钛阵列在10％甲酸中进行阴极还原，还原条件为5mA/cm2的阴极电流下还原5min。
[0021]本专利技术提供的一种金属有机框架(MOFs)宏观构筑电极的制备方法包括如下步骤：
[0022]一、制备基底材料
[0023]基底材料制备方法为阳极化与电还原。
[0024]进一步，阳极化的操作方法为二次阳极化法，即将钛片和铂片分别作为阳极和阴极置于含有0.3wt％的氟化铵和4.5wt％去离子水的乙二醇中。第一次阳极化在60V下进行30min，随后超声完全去除钛片上生成的二氧化钛阵列。第二次阳极化在60V下进行45min，随后将二氧化钛阵列在450℃、空气中煅烧2h。电还原的操作方法为将获得的二氧化钛阵列在10％甲酸中进行阴极还原，还原条件为5mA/cm2的阴极电流下还原5min。
[0025]二、制备催化沉积层
[0026]将步骤一中所得基底材料与六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2
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甲基咪唑混合反应，高温蒸发浓缩、冷凝沉积、干燥碳化。具体操作步骤为：(1)将六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2
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甲基咪唑溶解于甲醇中，随后加入基底材料进行混合反应。六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁与2
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甲基咪唑的用量比为0.5～2mM∶(0.1～2mM)∶(30～120mM)；(2)将步骤(1)所得体系进行高温蒸发浓缩。高温蒸发浓缩在通风橱内，恒温加热磁力搅拌器上进行，转速为300～600rpm，蒸发温度为50～90℃，将溶液体积从80～200mL浓缩至30～60mL；(3)将步骤(2)所得催化沉积层负载的基底材料取出，迅速置于4度实验室冰箱加速冷凝结晶沉积；(4)将步骤(3)中所得催化沉积层负载的基底材料在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为200～500℃，时间为2～5h。
[0027]三、制备抗氧化层
[0028]利用等离子喷涂工艺对步骤二中所得催化沉积层负载的基底材料进行钽氧化物的负载。所述等离子喷涂工艺操作参数为：等离子体气体Ar流量为10～30slpm，等离子体气体H2流量为2～12slpm，喷涂距离为80～200mm，喷涂功率为20～30kW，送粉速率为1～5g/min。
[0029]相对于现有技术，本专利技术结合了MOFs基材料优良的催化效果和宏观构筑物材料易于应用的优点。本专利技术将六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁、2
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甲基咪唑与蓝二氧化钛阵列混
合进行反应，2
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甲基咪唑中的氮可以与蓝二氧化钛阵列中的钛发生配位，形成Ti
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N键。同时，铁离子可以取代蓝二氧化钛阵列中的钛，诱导氧空位的形成。除此之外，铁离子还会与蓝二氧化钛阵列中的氧发生配位，形成Fe
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O键。伴随着Fe掺杂沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF
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8)的结晶，最终形成Fe
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O
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Ti与F本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架宏观构筑电极的制备方法，其特征在于：其原料包括基底材料、催化沉积层和抗氧化层，所述催化沉积层负载于所述基底材料表面，所述抗氧化层包裹在所述催化沉积层表面；所述金属有机框架宏观构筑电极由如下方法制备得到：(1)将钛片基底进行阳极化与电还原，得到蓝二氧化钛阵列；(2)将步骤1的基底材料与六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2
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甲基咪唑混合反应，高温蒸发浓缩、冷凝沉积、干燥碳化；(3)将碳化后的电极片喷涂钽氧化物保护层。2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架宏观构筑电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，阳极化的操作方法为二次阳极化法，是将钛片和铂片分别作为阳极和阴极置于含有0.3wt％的氟化铵和4.5wt％去离子水的乙二醇中，第一次阳极化在60V下进行30min，随后超声完全去除钛片上生成的二氧化钛阵列；第二次阳极化在60V下进行45min，随后将二氧化钛阵列在450℃、空气中煅烧2h；电还原的操作方法是将获得的二氧化钛阵列在10％甲酸中进行阴极还原，还原条件为5mA/cm2的阴极电流下还原5min。3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架宏观构筑电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述六水合硝酸锌、九水合硫酸亚铁和2
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甲基咪唑的用量比为0.5～2mM∶(0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫凡，周启星，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：