增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备及应用制造技术

本发明专利技术属于材料科学和环境污染控制技术领域，公开了增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备及应用。该制备包括以下步骤：(1)将可溶性铁盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解；(2)将均苯三甲酸及其异构配体混合溶于碱液中，搅拌使其溶解；然后将其加入到步骤(1)的盐溶液中，室温温和搅拌反应，得到增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架初产物；(3)将步骤(2)得到的初产物进行洗涤，再经活化后而得。本发明专利技术制备工艺所制得的缺陷型铁基金属有机骨架通过形貌调控暴露更多的活性位点，同时兼具高稳定性和增强的光吸收性能，展现出优异的催化活性，在水/空气净化系统和工业废气污染治理方面具有巨大的潜在应用价值。污染治理方面具有巨大的潜在应用价值。污染治理方面具有巨大的潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】
增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备及应用


[0001]本专利技术涉及环境功能材料制备及水体污染控制
，具体涉及一种增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备及应用。

技术介绍

[0002]铁基金属有机骨架(MOFs)因铁资源丰富廉价、无毒、易分离等优点，尤其是高比表面积和良好光响应的特点，成为极具应用前景的多相类芬顿光催化剂。MOFs中作为催化活性位点并提供自由基的配位不饱和金属位对类芬顿催化效率具有重要影响。然而，MOFs骨架中的活性金属位点有限，限制了过硫酸盐(PS)转化利用率的提高。
[0003]专利CN105753907A公开了一种通过真空惰性氛围加热活化的方式制备含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架MIL
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53(Fe)，获得了一定的催化PS反应活性。专利CN109647525A采用酸调策略制备了缺陷型金属有机光催化剂MIL
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53(Fe)，其缺陷引入所引起的变化主要在于孔隙率、孔结构以及材料光电性能方面的改善，在120
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150min对四环素的光催化去除性能可达90％。专利CN110964207A通过在Fe
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MOF合成过程中加入一元羧酸，并在合成后再洗脱的方式来暴露缺陷配位铁中心，提升PS催化活化效能。基于Fe基MOFs催化剂的光催化
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类芬顿耦合型高级氧化技术可以大幅度提高体系的降解性能，但大量的研究仅从光催化活性或PS活化效率改善的单一方面进行缺陷调控以提升铁基MOFs的催化性能。因此，急需发展一种活性位点更加丰富且光催化活性更高的新型铁基MOFs类芬顿光催化剂的制备方法和技术，从晶体结构本身进行调控以引导性能改变，这对于设计开发出更为高效的耦合型高级氧化催化剂具有重要现实意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一个目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备。
[0005]本专利技术的另一个目的是为了提供增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架在水体污染控制、空气净化系统或工业废气污染治理中的应用。
[0006]本专利技术的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0007]一种增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，所述制备包括以下步骤：
[0008]S1、将可溶性铁盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解，得到溶液1；
[0009]S2、将均苯三甲酸及其异构配体混合溶于碱液中，搅拌使其溶解，得到溶液2；
[0010]上述混合有机配体中异构配体的使用，因部分与金属铁离子配位的羧基基团的缺失而能够诱导形成配体空缺缺陷，从而暴露更多不饱和金属活性位点，并有利于形成多级孔结构，降低传质阻力，提升催化剂的降解性能；同时异构配体中的甲基取代基的引入可使材料在形成缺陷结构的同时，改善其结构稳定性，有利于得到高稳定性和催化活性的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
[0011]S3、将步骤S2得到的溶液2加入步骤S1得到的溶液1，室温温和搅拌反应，离心分离后，得到增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架初产物；
[0012]S4、将步骤S3得到的铁基金属有机骨架初产物分别用去离子水和乙醇进行冲洗，分离干燥后，即可制得增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
[0013]上述技术方案中，优选地，步骤S1中所述可溶性铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述可溶性铁盐的浓度为17.4～32.8g/L。
[0014]上述技术方案中，优选地，步骤S2中所述异构配体为5
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甲基间苯二甲酸或2
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甲基对苯二甲酸。引入异构配体以诱导配体空缺缺陷，在获得丰富配位不饱和金属位点的同时，改善材料自身稳定性。
[0015]上述技术方案中，优选地，所述碱液为碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
[0016]上述技术方案中，优选地，步骤S2中所述均苯三甲酸与可溶性铁盐的摩尔比为1：(3～5)；所述均苯三甲酸与异构配体的摩尔比为(2～4)：1；所述碱液的浓度为1.5～3.8mol/L。精确调控异构配体用量，获得高稳定性和配位不饱和金属位点丰富的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
[0017]上述技术方案中，优选地，步骤S3中所述反应温度为20～35℃，反应时间为10～18h。
[0018]上述技术方案中，优选地，步骤S4中洗涤的过程为使用去离子水洗涤3～4次，使用乙醇洗涤1～2次。
[0019]上述技术方案中，优选地，步骤S4中干燥过程为在120～160℃真空条件下，干燥时间为10～15h。
[0020]以上中间制备过程中的技术手段和实施条件都是通过反复试验研究得出，根据上述技术手段和实施条件，可以制备得到具有消除水体中四环素抗生素污染物效果最佳的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。
[0021]本专利技术的另一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
[0022]一种由上述制备得到的增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架，将该增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架应用于对水体中四环素抗生素污染物的去除，以及应用于空气净化系统及工业废气污染治理方面。
[0023]本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0024](1)本专利技术提供了一种在铁基金属有机骨架合成过程中引入异构配体，通过晶体结构调控，诱导骨架中缺陷位形成及形貌改变，从而暴露更多活性位点、增强催化活性的方法。不同于其他溶剂热、水热法或微波反应法，本专利技术寻求了一种常温常压条件下即可制备出具有优异催化性能的缺陷型铁基金属有机骨架的新方法，反应条件温和，环保安全，简单易操作，易规模化生产。
[0025](2)本专利技术采用的异构配体苯环上含有甲基取代基，可使材料在形成缺陷结构的同时，关注并改善其结构稳定性，从而得到高稳定性兼具高催化活性的缺陷型铁基金属有机骨架。
[0026](3)本专利技术制备的缺陷型铁基金属有机骨架能够快速催化消除水体中的抗生素污染物，性能优异，在水体污染控制以及空气净化系统、工业废气污染治理方面具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
[0027]图1是本专利技术实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例2制备的缺陷型铁基金属有机骨架的XRD谱图；
[0028]图2是本专利技术实施例1制备的铁基金属有机骨架材料的扫描电镜图；
[0029]图3是本专利技术实施例2制备的缺陷型铁基金属有机骨架的扫描电镜图；
[0030]图4是本专利技术实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例3制备的缺陷型铁基金属有机骨架的紫外可见漫反射吸收光谱图；
[0031]图5是本专利技术实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例4制备的缺陷型铁基金属有机骨架的紫外可见漫反射吸收光谱图；
[0032]图6是本专利技术实施例1制备的铁基金属有机骨架材料和实施例2
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4制备的缺陷型铁基金属有机骨架对水体中四环素的去除本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于，所述制备包括以下步骤：S1、将可溶性铁盐溶于去离子水中，搅拌使其溶解，得到溶液1；S2、将均苯三甲酸及其异构配体混合溶于碱液中，搅拌使其溶解，得到溶液2；S3、将步骤S2得到的溶液2加入步骤S1得到的溶液1，室温温和搅拌反应，离心分离后，得到增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架初产物；S4、将步骤S3得到的所述增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架初产物分别用去离子水和乙醇进行冲洗，分离干燥后，即可制得增强活性位点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架。2.根据权利要求1所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：步骤S1中所述可溶性铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。3.根据权利要求1或2所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：步骤S1中所述可溶性铁盐的浓度为17.4～32.8g/L。4.根据权利要求1所述的增强活性点暴露的缺陷型铁基金属有机骨架的制备，其特征在于：步骤S2中所述异构配体为5
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甲基间苯二甲酸或2
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨草，李少杰，王剑，詹晓涵，胡艺宝，林辉，吕斯濠，
申请(专利权)人：华工同创深圳新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：