一种无钴富锂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种无钴富锂材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将无钴镍锰前驱体和碳酸源混合，经一步煅烧得到一烧材料；(2)将步骤(1)得到的一烧材料和锂源混合，经研磨处理后进行二步煅烧得到二烧材料；(3)对步骤(2)得到的二烧材料进行水洗处理，得到所述无钴富锂材料；其中，步骤(1)所述碳酸源包括碳酸钠和/或碳酸钾，本发明专利技术在无钴富锂材料中引入钠离子和/或钾离子以及氟离子，可以明显提高材料的库伦效率以及倍率性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种无钴富锂材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种无钴富锂材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着科技动力电池市场发展，发展高能量密度和高功率密度化学电源体系的任务迫在眉睫。为了满足动力电池领域和新能源储能电池领域的发展需求，研发出新的具有更高电性能电池就显得比较重要。由于电池的电性能在很大程度上是由正极决定的，所以锂离子电池性能的发展离不开研发具有放电容量大，工作电压平台高以及安全性能好的正极材料。
[0003]目前商品化正极材料的放电容量大多不超过200mAh/g，工作电压一般不超过4.3V。这些目前都不能满足未来锂电池发展所要达到的能量密度要求。具有高电压和高容量的富锂正极材料Li2MnO3‑
LiMO2(M＝Mn，Co，Ni)，其工作电压范围为2.0
‑
4.8V放电比容量超过250mAh/g的正极材料，已成为正极材料研究的热点之一。但是其首次库伦效率低、电压衰减严重、循环性能差、倍率性能差和压实密度低制约了富锂材料的发展。
[0004]CN113782748A公开了一种改性无钴富锂正极材料、其制备方法及应用，其所述改性无钴富锂正极材料包括内核和包裹所述内核的金属酸锂层，所述内核为掺杂金属离子的无钴富锂正极颗粒。
[0005]CN113707860A公开了一种无钴富锂正极材料、其制备方法和用途，所述制备方法包括：锰源与Ni
‑
MOF混合进行一次煅烧得到镍锰基体，镍锰基体与锂源混合进行二次煅烧得到镍锰酸锂基体，镍锰酸锂基体与锆源混合进行三次煅烧，制备得到所述无钴富锂正极材料。
[0006]上述方案所述无钴富锂正极材料存在有首次库伦效率低、电压衰减严重、循环性能差、倍率性能差和压实密度低的问题，极大程度制约了富锂材料的发展。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种无钴富锂材料及其制备方法和应用，本专利技术在无钴富锂材料中引入钠离子和/或钾离子以及氟离子，可以明显提高材料的库伦效率以及倍率性能。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种无钴富锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将无钴镍锰前驱体和碳酸源混合，经一步煅烧得到一烧材料；
[0011](2)将步骤(1)得到的一烧材料和锂源混合，经研磨处理后进行二步煅烧得到二烧材料；
[0012](3)对步骤(2)得到的二烧材料进行水洗处理，得到所述无钴富锂材料；
[0013]其中，步骤(1)所述碳酸源包括碳酸钠和/或碳酸钾。
[0014]优选地，步骤(1)所述无钴前驱体的化学式为Ni
a
Mn
b
O2，其中，0.3≤a≤0.5，0.5≤b≤0.7，a+b＝1。
[0015]本专利技术通过熔岩离子交换高温固相法制备无钴富锂正极材料，通过引入钠离子和/或钾离子增大了层间距，有利于锂离子的嵌入/出，有利于容量发挥。
[0016]优选地，所述碳酸源为碳酸钠。
[0017]优选地，所述碳酸源中的金属离子与所述无钴镍锰前驱体中金属离子的摩尔比为1:(1.1～1.4)，例如：1:0.1、1:1.15、1:1.2、1:1.3或1:1.4等。
[0018]优选地，步骤(1)所述一步煅烧的温度为850～900℃，例如：850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃等。
[0019]优选地，所述一步煅烧的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
[0020]优选地，步骤(2)所述锂源包括LiCl和/或LiF，优选为LiCl和LiF。
[0021]优选地，所述LiCl和LiF的摩尔比为(2～3):1，例如：2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等。
[0022]本专利技术以氟化锂和氯化锂作为锂源，氯化锂引入锂离子的同时与多余的钠离子和/或钾离子生成氯化钠和/或氯化钾，后续经水洗处理洗除去，氟化锂引入锂离子和氟离子，氟离子的电负性较强，F
‑
Me的键能大于O
‑
Me键能，可以有效抑制首次晶格氧的释放，提高首效，同时抑制了相变电压降降低。
[0023]优选地，步骤(2)所述锂源和所述二烧材料的摩尔比为(1.05～1.15):1，例如：1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1或1.15:1等。
[0024]优选地，所述研磨处理的速度为300～800rpm，例如：300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等。
[0025]优选地，所述研磨的时间为8～15min，例如：8min、9min、10min、12min或15min等。
[0026]优选地，步骤(2)所述二步煅烧的温度为550～650℃，例如：550℃、580℃、600℃、620℃或650℃等。
[0027]优选地，所述二步煅烧的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
[0028]优选地，步骤(3)所述水洗处理的水料比为(8～12):1，例如：8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等。
[0029]优选地，所述水洗处理的搅拌速度为400～600rpm，例如：400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等。
[0030]优选地，所述水洗处理的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
[0031]本专利技术对所得材料进行水洗处理，目的为洗掉其中多余的Na
+
或者K
+
。
[0032]优选地，所述水洗处理后进行过滤干燥。
[0033]第二方面，本专利技术提供了一种无钴富锂材料，所述无钴富锂材料通过如第一方面所述方法制得，所述无钴富锂材料的化学式为Li
x+y
Na
1.3
‑
x
‑
y
Ni
a
Mn
b
O
2.3
‑
x
F
x
，其中，0.3≤a≤0.5，0.5≤b≤0.7，a+b＝1，0＜x≤0.4，0＜y≤1，0＜x+y≤1.3。
[0034]第三方面，本专利技术提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的无钴富锂材料。
[0035]第四方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
[0036]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0037](1)本专利技术通过熔岩离子交换高温固相法合成无钴富锂正极活性材料，进行了钠离子和或钾离子掺杂，并引入电负性较强的氟离子，有效抑制了首次晶格氧的释放，提高首效，抑制了相变电压降降低，同时增大了层间距，有利于锂离子的嵌入/出，有利于容量发挥本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无钴富锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将无钴镍锰前驱体和碳酸源混合，经一步煅烧得到一烧材料；(2)将步骤(1)得到的一烧材料和锂源混合，经研磨处理后进行二步煅烧得到二烧材料；(3)对步骤(2)得到的二烧材料进行水洗处理，得到所述无钴富锂材料；其中，步骤(1)所述碳酸源包括碳酸钠和/或碳酸钾。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无钴前驱体的化学式为Ni
a
Mn
b
O2，其中，0.3≤a≤0.5，0.5≤b≤0.7，a+b＝1；优选地，所述碳酸源为碳酸钠；优选地，所述碳酸源中的金属离子与所述无钴镍锰前驱体中金属离子的摩尔比为1:(1.1～1.4)。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步煅烧的温度为850～900℃；优选地，所述一步煅烧的时间为8～12h。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括LiCl和/或LiF，优选为LiCl和LiF；优选地，所述LiCl和LiF的摩尔比为(2～3):1。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源和所述二烧材料的摩尔比为(1.05～1.15):1；优选地，所述研磨处理的速度为300～800rpm...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏飞，乔齐齐，施泽涛，郭丰，李子郯，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：