一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用，该催化剂制备过程具体为：(1)将可溶性钴盐分散于甘油/异丙醇的混合溶剂中，通过溶剂热反应、冷却及离心干燥得到钴甘油配合物纳米球；(2)采用锰盐对纳米球进行不同时间的刻蚀得到具有空心多级结构的CoMn LDH，并用多巴胺对其进行包覆；(3)将包覆后的CoMn LDH@PDA进行热解处理，即可得到目标产物(CoN/MnO@NC)。本发明专利技术所制备的空心结构催化剂其具有振实密度低、比表面积大、界面传质电阻小，离子扩散路径短等优势，可提高氧还原(ORR)催化活性并应用于锌空气电池中。中。中。

【技术实现步骤摘要】
一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用。

技术介绍

[0002]不断增长的能源需求和日益严峻的环境问题促使了新型能量转换和储存技术的快速发展。金属空气电池，特别是锌空气二次电池(ZAB)凭借高的理论能量密度、廉价的成本和高的安全性已成为研究的热点。然而ZAB在实际应用中依然面临着严峻的挑战，例如能量转换效率低、循环寿命短、充放电极化大、倍率性能差等。其主要原因是ZAB充放电过程中正极所涉及的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)动力学缓慢、可逆性差，通常需要有效的催化剂克服较高的过电位。ORR和OER具有不同的反应路径，其决速步不同，因此需要不同的催化反应活性位点。通常的方法是将ORR和OER贵金属催化剂(Pt/C与IrO2或RuO2)混合作为双功能催化剂，但该类型的催化剂均一性较差，且缺少电子结构的优化，使其活性和稳定性欠佳。因此，合理设计廉价且高效的双功能氧电催化剂对提高ZAB的性能是很有必要的。
[0003]近年来，研究者在探索合适持久的阴极催化剂方面不断努力，合成了大量的材料，包括金属合金、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物以及它们衍生的碳复合材料。
[0004]相比于其他化合物，过渡金属氮化物(TMNs)通常表现出金属的电子传输行为，保证了活性位点和电极载体之间快速的电荷转移。TMNs属于“间充化合物”，中心金属原子由面心立方或六方紧密堆积排列，氮原子的引入扩展了晶格参数，表现为金属的d带中心收缩以及费米能级附近态密度的增加。态密度的重新分布使其具有给电子特性，从而提高催化活性，这与贵金属的电子结构类似，因此，TMNs成为了电极材料理想的选择。更重要的是TMNs具有丰富的价态，为原子/电子结构的调控提供了很大的灵活性，这对氧中间体在催化剂表面吸附能的调控具有重要意义。
[0005]另外，锰的氧化物(MnO
x
)在氧电催化领域中也引起了广泛的关注由于其具有多种3d电子构型，形貌和物相。早期研究表明，MnO
x
可以有效的协助电荷向催化剂表面的吸附氧转移，从而促进中间体HO2‑
的分解。然而，单金属氧化物MnO
x
的半导体性质限制了电子的传输速率，此外，较差的OER活性使其不能有效的作为双功能催化剂。因此，设想将CoN和MnO
x
有效结合，利用两者间的协同效应提高ORR/OER整体的催化活性。除了组分调节，催化剂结构的构建对于催化活性的提高也是很有必要的，其中，空心结构大的比表面积保证了反应物和催化材料有效的接触，并为氧化还原反应提供了丰富的活性位点。另外，空心结构薄壳的拓扑性促进电荷的转移和电解液的渗透，有利于氧反应动力学的增强。
[0006]因此，如何进一步优化催化剂的结构和组分，提高催化剂的稳定性和催化活性，显的尤为必要。本专利技术也正是基于上述问题而提出的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的就是为了提供一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用，以实现较好的双功能催化活性，并将其应用于柔性锌空气电池等。
[0008]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术的技术方案之一提供了一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂，其由超薄多孔碳纳米片负载CoN/MnO异质纳米颗粒所形成。
[0010]本专利技术的技术方案之二提供了一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011](1)取可溶性钴盐分散于甘油/异丙醇的混合溶剂中，进行溶剂热反应，冷却、离心、干燥，得到钴甘油配合物纳米球前驱体；
[0012](2)使用锰盐对所得钴甘油配合物纳米球前驱体进行刻蚀，得到CoMn LDH；
[0013](3)将CoMn LDH和多巴胺分散于tris缓冲溶液中搅拌，得到CoMn LDH@PDA；
[0014](4)将所得CoMn LDH@PDA进行热解处理，得到CoN/MnO@NC，即为目标产物。
[0015]进一步的，步骤(1)中，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴。
[0016]进一步的，步骤(1)中，甘油和异丙醇的体积比为1：(4
‑
6)，优选为1：5。同时，可溶性钴盐与甘油的添加量之比为(0.14～0.15)g：8mL，优选为0.145g：8mL。
[0017]进一步的，步骤(1)中，溶剂热的反应温度为120
‑
180℃，时间为2
‑
8h。
[0018]进一步的，步骤(2)中，所述锰盐为硝酸锰，其以溶液形式添加。优选的，其浓度为0.01mol/L。
[0019]进一步的，步骤(2)中，刻蚀时间为2
‑
12h。
[0020]进一步的，步骤(3)中，CoMn LDH和多巴胺的质量比为1：(1
‑
4)。同时，多巴胺包覆时的搅拌时间为2
‑
8h。
[0021]进一步的，步骤(4)中，热解处理在氨气气氛下进行。具体的，热解时在升温和降温期间样品都被氩气气氛所保护，只有达到设定温度时才用氨气氛围。
[0022]进一步的，步骤(4)中，热解温度为350
‑
750℃，优选为350
‑
650℃，热解时间为0.5
‑
2h。
[0023]本专利技术制备过程中分别以硝酸钴和甘油为金属源和螯合剂，在溶剂热反应过程中利用甘油中的羟基官能团对金属离子强的螯合能力形成了钴甘油配合物实心纳米球。在此步骤中，水热温度要大于120℃，这样甘油才能有效的螯合金属离子。
[0024]采用控制变量法策略，使用一定浓度的锰盐对钴甘油配合物纳米球进行刻蚀，通过控制刻蚀时间可以得到由小薄片构建的多级空心纳米球。
[0025]随后的多巴胺包覆和热解过程将上述前驱体转化为由超薄多孔碳纳米片负载的CoN/MnO异质纳米颗粒。在此过程中多巴胺的浓度不能过大，这样会使得前驱体分散性不好，趋于团聚。热解时在升温和降温期间样品都被氩气气氛所保护，只有达到设定温度时才用氨气氛围。值得注意的是，热解温度要适中以保持催化剂的多级结构。
[0026]本专利技术的技术方案之三提供了一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的应用，该催化剂用于同时催化ORR和OER。另外，该催化剂可用于碱性的液态和柔性锌空气电池中。
[0027]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0028](1)本专利技术采用自模板合成策略，以钴甘油配合物纳米球为前驱体，室温下的阳离子交换(Mn
2+
)不仅在前驱体中引入锰元素，而且将实心结构转化为由纳米片组装的多级空心结构。相对于实心结构，空心结构赋予其较大的比表面积，保证了反应物和催化材料有效的接触，并为氧化还原反应提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂，其特征在于，其由超薄多孔碳纳米片负载CoN/MnO异质纳米颗粒所形成。2.如权利要求1所述的一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取可溶性钴盐分散于甘油/异丙醇的混合溶剂中，进行溶剂热反应，冷却、离心、干燥，得到钴甘油配合物纳米球前驱体；(2)使用锰盐对所得钴甘油配合物纳米球前驱体进行刻蚀，得到CoMn LDH；(3)将CoMn LDH和多巴胺分散于tris缓冲溶液中搅拌，得到CoMn LDH@PDA；(4)将所得CoMn LDH@PDA进行热解处理，得到CoN/MnO@NC，即为目标产物。3.根据权利要求2所述的一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴；甘油和异丙醇的体积比为1：(4
‑
6)，可溶性钴盐与甘油的添加量之比为(0.14～0.15)g：8mL。4.根据权利要求2所述的一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂热的反应温度为120
‑
180℃，时间为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈作锋，牛艳丽，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：