本发明专利技术提供一种循环特性更优异的固体电池。本发明专利技术涉及一种固体电池，其特征在于，包含正极层，所述正极层包含正极活性物质以及固体电解质，所述正极活性物质具有层状岩盐型结构，并且包含Li过渡金属氧化物，所述Li过渡金属氧化物含有选自由Co、Ni以及Mn构成的组中的至少一种元素，所述固体电解质具有LISICON型结构，所述正极活性物质具有4μm以下的平均粒径。径。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电池
[0001]本专利技术涉及一种固体电池。
技术介绍
[0002]近年来，作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池的需求大幅增加。在用于这样的用途的电池中，作为用于使离子移动的介质，以往一直使用有机溶剂等电解质(电解液)。
[0003]但是，在上述结构的电池中，存在电解液漏出的危险性，而且存在用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质的问题。因此，提出了使用固体电解质来代替电解液。另外，正在进行使用固体电解质作为电解质，并且其他构成元件也由固体构成的烧结型固体二次电池的开发。
[0004]在这样的固体电池领域中，已知包含具有LISICON型的结晶结构的氧化物作为固体电解质的固体电池(非专利文献1以及2)。另外，已知包含具有层状岩盐型的结晶结构的氧化物作为正极活性物质的固体电池(非专利文献3)。
[0005]现有技术文献
[0006]非专利文献
[0007]非专利文献1：P.G.Bruce et.al.，J.solid state chem.，44(1982)，354
‑
365。
[0008]非专利文献2：奥村等，2018年第59次电池讨论会预稿集，(2018)，3A－19，60。
[0009]非专利文献3：D.Wang et.al.，Appl.Mater.Interfaces，11(2019)4954
‑
4961。
[0010]然而，在现有的固体电池中，随着充放电，产生了循环特性降低的问题。当循环特性降低时，由于反复充放电，固体电池的放电容量逐渐降低，无法承受固体电池的反复使用。
[0011]专利技术人等进行了研究，结果发现，在具有包含具有LISICON型结构的固体电解质和具有层状岩盐型结构的正极活性物质的正极层的固体电池中，通过控制正极活性物质的粒径，可以显著改善循环特性。
[0012]本专利技术的目的在于提供一种循环特性更优异的固体电池。
技术实现思路
[0013]本专利技术涉及一种固体电池，其特征在于，
[0014]包含正极层，
[0015]所述正极层包含正极活性物质以及固体电解质，所述正极活性物质具有层状岩盐型结构，并且包含Li过渡金属氧化物，所述Li过渡金属氧化物含有选自由Co、Ni以及Mn构成的组中的至少一种元素，所述固体电解质具有LISICON型结构，
[0016]所述正极活性物质具有4μm以下的平均粒径。
[0017]本专利技术的固体电池具有更优异的循环特性。
附图说明
[0018]图1表示实施例4的固体电池的10个循环期间的充放电曲线。
[0019]图2表示实施例11的固体电池的10个循环期间的充放电曲线。
[0020]图3表示比较例2的固体电池的10个循环期间的充放电曲线。
具体实施方式
[0021][固体电池][0022]本专利技术提供一种固体电池。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成元件(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成元件(特别是所有的构成元件)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包括能够反复进行充电以及放电的所谓“二次电池”以及仅能够进行放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”不过分拘泥于其名称，例如也可以包含“蓄电设备”等电化学设备。
[0023]本专利技术的固体电池包含正极层，通常具有正极层以及负极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠结构。正极层以及负极层只要在它们之间具备固体电解质层，则可以分别层叠两层以上。固体电解质层与正极层以及负极层接触，被它们夹持。正极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结，并且/或者负极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结。所谓形成烧结体彼此的一体烧结，是指相邻或接触的两个或两个以上的部件(特别是层)通过烧结而接合。在此，该两个或两个以上的部件(特别是层)可以均为烧结体，并一体烧结。
[0024](正极层)
[0025]正极层包含正极活性物质以及固体电解质。在正极层中，正极活性物质以及固体电解质均优选具有烧结体的形态。例如，在正极层中，优选具有如下烧结体的形态：正极活性物质粒子间通过固体电解质结合，并且正极活性物质粒子间以及正极活性物质粒子与固体电解质之间通过相互烧结而接合。
[0026]正极活性物质具有层状岩盐型结构，并且包含含有选自由Co、Ni以及Mn构成的组中的至少一种元素的Li过渡金属氧化物(以下有时称为“金属氧化物A”)。由此，能够抑制共烧结时的正极活性物质－固体电解质间的副反应。金属氧化物A通常在正极层中以粒子(特别是烧结体粒子)的形态含有。该金属氧化物A在正极层的全部正极活性物质中所占的含有比例没有特别限定，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。在正极活性物质不包含金属氧化物A的情况下，由于不能抑制共烧结时的正极活性物质－固体电解质的副反应，因此从初次开始就不能得到充分的放电容量。
[0027]金属氧化物A具有层状岩盐型结构是指该氧化物(特别是其粒子)具有层状岩盐型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为层状岩盐型的结晶结构的结晶结构。狭义上，金属氧化物A具有层状岩盐型结构是指该氧化物(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓层状岩盐型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。
[0028]金属氧化物A优选为包含在充电时(即从充电前的结晶结构中引出Li时)(例如充电初期)至少体积比充电前膨胀的过程的正极活性物质。通过使用表现出上述体积变化的
正极活性物质，与使用充电时收缩的电极活性物质的情况相比，能够抑制正极层中的固体电解质的破坏，得到高循环性。从上述观点出发，优选是具有至少含有Co的化学组成的化合物，更优选是具有至少含有Co、并且Co与Li的摩尔比(Co/Li)为0.5以上且2.0以下、特别是0.8以上且1.5以下的化学组成的化合物。通过使金属氧化物A为这样的组成，能够制作包含充电时膨胀的过程的活性物质。另外，能够进一步降低与LISICON型固体电解质的反应性，能够实现进一步提高循环特性。此时，作为金属氧化物A，也可以使用在LiCoO2的Li位点或Co位点适当地进行了元素置换的金属氧化物。作为置换的元素，例如可以列举出选自由Mg、Al、Ni以及Mn构成的组中的一种以上的元素。另外，即使是在充电时(例如充电初期)膨胀的化合物，也存在根据Li的引出量而在充电末期体积比充电前的活性物质收缩的活性物质。为了最大限度地得到本专利技术的效果，优选在活性物质的体积与充电前相比不变小的范围内进行充电。
[0029]作为金属氧化物A的具体例，例如可以列举出LiCoO2、Li(Co
0.95
Mg
0.05
)O2、Li(Co
0.95
Al
0.05
)O2本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种固体电池，其特征在于，包含正极层，所述正极层包含正极活性物质以及固体电解质，所述正极活性物质具有层状岩盐型结构，并且包含Li过渡金属氧化物，所述Li过渡金属氧化物含有选自由Co、Ni以及Mn构成的组中的至少一种元素，所述固体电解质具有LISICON型结构，所述正极活性物质具有4μm以下的平均粒径。2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，所述正极活性物质的平均粒径为2.5μm以下。3.根据权利要求1所述的固体电池，其中，所述正极活性物质的平均粒径为0.07μm以上且1μm以下。4.根据权利要求1所述的固体电池，其中，所述正极活性物质的平均粒径为0.1μm以上且0.5μm以下。5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，所述正极活性物质是包含充电时体积比充电前膨胀的过程的正极活性物质。6.根据权利要求5所述的固体电池，其中，所述正极活性物质的Co/Li比率为0.5以上。7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，作为所述正极活性物质的所述Li过渡金属氧化物至少含有Co。8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电池，其中，所述固体电解质具有由以下通式(1)表示的平均化学组成，(Li
[3
‑
ax+(5
‑
b)]
A
x
)BO4ꢀꢀꢀꢀ
(1)式(1)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、V、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；x具有0≤x≤1.0的关系；a是A的平均价数；b是B的平均价数；“3
‑
ax+(5
‑
b)”具有3.0≤[3
‑
ax+(5
‑
b)]≤4.0的关系。9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电池，...
【专利技术属性】
技术研发人员：高野良平，吉冈充，石仓武郎，伊藤彰佑，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：
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