作为Li传导化合物用于Li金属电池厚涂覆层和全固态锂电池固体电解质的锑化锂硫化物制造技术

本发明专利技术涉及作为Li传导化合物用于Li金属电池厚涂覆层和全固态锂电池固体电解质的锑化锂硫化物。描述了锂离子传导率为至少10

【技术实现步骤摘要】
作为Li传导化合物用于Li金属电池厚涂覆层和全固态锂电池固体电解质的锑化锂硫化物


[0001]本公开涉及新型锑化锂硫化物(lithium antimonide sulfide)及其掺杂衍生物，其具有显示出高锂离子传导率的经选择的晶体结构，其可用作锂金属电极的保护涂层和/或固态Li离子和Li金属电池的固体电解质。
技术背景
[0002]Li离子电池传统上主导便携式电子设备的市场。然而，常规的Li离子电池包含易燃有机溶剂作为电解质的组分，这种可燃性是引起关注的安全风险的基础，并可限制或阻止Li离子电池在大规模储能中的应用。
[0003]用固体Li传导性相代替易燃有机液体电解质将减轻这种安全问题，并且可以提供额外的优点，例如改进的机械稳定性和热稳定性。在电池内，固体Li传导性相(通常称为固体Li离子导体或固态电解质)的主要功能是在放电期间将Li
+
离子从阳极侧传导至阴极侧并且在充电期间将Li
+
离子从阴极侧传导至阳极侧，同时阻止电子在电极之间的直接传输。
[0004]此外，已知由非水性电解质构成的锂电池经过反复的放电和充电循环形成从阳极突出到阴极的枝晶锂金属结构。如果并且当这样的枝晶结构突出到阴极并且因此使电池短路时，能量被迅速释放并且可引发有机溶剂的点燃。
[0005]此外，为了提供用于大规模储能的电池，需要增加实际能量密度。Li金属电池和全固态电池在能量密度的增加方面具有潜在的发展。凭借超高容量(3860mAh g
‑
1)和最低负电化学势，Li金属是提供高能量密度保证的理想阳极候选者。Li金属电池(LMB)(包括Li硫(Li
‑
S)电池、Li氧(Li
‑
O2)电池、Li阳极与插层型阴极电池等)相对于当前LIB具有大幅提高理论能量密度的潜力。然而，Li金属阳极的使用容易发生不利于电池安全的枝晶生长。在锂金属上使用涂覆层材料是正在研究的策略，以使得能够使用Li金属阳极来促进Li金属电池技术的发展。为了提高电极的安全性而不牺牲电池性能，涂覆材料必须具有重要的性能，包括
[0006](1).高Li传导率
[0007](2).当接触金属Li时化学稳定和电化学稳定
[0008](3).防止Li枝晶穿透的期望机械强度。机械模量不应太高以致无法Li润湿。
[0009]这些标准严格地限制适合于Li金属涂层的材料的选择。例如，标准(1)意味着固态Li离子导体作为涂层材料的潜在应用。然而，大多数已知的固态Li离子导体，诸如Li3PS4、Li
10
GeP2S
12
、Li7La3Zr2O
12
和Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3在一定电压下都与金属Li反应，因此不满足第二个要求。此外，高模量的氧化物导体(杨氏模量>150GPa，剪切模量>～50GPa)表明Li润湿能力差，使得涂覆层在金属Li阳极上的接触具有挑战性。相对于与金属Li反应具有改善的稳定性的材料已被用作锂金属涂层。然而，这些材料的低传导率将涂层厚度限制到几纳米到几十纳米的范围。这种薄涂层厚度无法完全防止枝晶生长和穿透，因此不一定消除与枝晶形成相关的安全风险。
[0010]因此，有许多关注和尝试集中于发现适合作为锂金属阳极涂层材料或可导致全固态电池的固态电解质的新型固体Li离子传导材料。过去几十年的研究主要集中于离子传导氧化物，例如LISICON(Li
14
ZnGe4O
16
)、NASICON(Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3)、钙钛矿(例如La
0.5
Li
0.5
TiO3)、石榴石(Li7La3Zr2O
12
)、LiPON(例如Li
2.88
PO
3.73
N
0.14
)、和硫化物，诸如，例如，Li3PS4、Li7P3S
11
和LGPS(Li
10
GeP2S
12
)。然而，如上所述，这些材料不完全满足特别是锂金属涂层材料所需的标准。
[0011]期望的涂覆材料不应该引起内部电阻的任何明显的增加。体电阻简单估计为R＝L/σA，其中，L为涂覆层的厚度，A为面积，σ为传导率。对于1Ω/cm2的体电阻的增加，厚度为1μm的涂层需要10
‑4S/cm的锂传导率。可施加的临界涂层厚度随着更高的传导率而增加。例如，10
‑3S/cm的传导率对于增加相同的体电阻允许10μm的更厚涂层。
[0012]在本公开的实施方案的描述中，100nm或更厚的厚度将被认为是厚涂层，因此，需要至少10
‑5S/cm的传导率以使材料适合作为厚涂层材料。
[0013]理想的保护材料在与金属Li阳极接触时应该本质上是稳定的，从而使由锂循环溶解和沉积引起的任何变化减轻或最小化。Li/Li
+
的标准氧化还原电势为
‑
3.04V，使得金属Li为已知的最强还原剂中的一种。金属Li能够将大部分阳离子化学还原为较低氧化态，其结果，许多包含第二类型阳离子的锂传导性化合物与锂反应。例如，Li3PS4导体在式中具有P
5+
。当与金属Li接触时，根据以下反应将P
5+
还原(J.Mater.Chem.A,2016,4,3253
‑
3266)。
[0014]Li3PS4+5Li
→
P+4Li2S
[0015]P+3Li
→
Li3P
[0016]作为另一个实例，Li
10
GeP2S
12
在式中含有Ge
4+
和P
5+
两者。与锂金属接触，发生以下氧化还原化学过程(J.Mater.Chem.A,2016,4,3253
‑
3266)。
[0017]Li
10
GeP2S
12
+10Li
→
2P+8Li2S+Li4GeS4[0018]P+3Li
→
Li3P
[0019]4Li4GeS4+31Li
→
16Li2S+Li
15
Ge4[0020]这些反应都涉及次级阳离子的还原。对于Li
+
作为唯一阳离子的化学物质，该材料相对于被锂还原本质上是稳定的。这些化合物包括Li3N、Li2O、Li2S、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li3As和Li3Sb。该组中唯一具有高于10
‑6S/cm的室温Li离子传导率的化合物为LiN，而其他六种典型地具有低于10
‑
10
S/cm的传导率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.电极，其包含：锂金属或锂金属合金的活性层；和涂覆层，其在所述活性层的表面上与锂金属或锂金属合金接触，其中，所述涂覆层是至少一种选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)的锂离子传导率为至少10
‑5S/cm的材料：Li5SbS
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)Li5‑
2x
Sb1‑
x
A
x
S
ꢀꢀꢀꢀ
(II)Li5‑
y
Sb1‑
y
S
1+y
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(III)Li5‑
z
SbS1‑
z
H
z
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(IV)其中，A是至少一种在晶格的位点中异价地取代Sb的阴离子，所述阴离子选自由F
‑
、Cl
‑
和Br
‑
组成的阴离子组，H是至少一种在晶格的位点中异价地取代S的阴离子，所述阴离子选自由F
‑
、Cl
‑
和Br
‑
组成的阴离子组，x是从大于0至0.5的数，y是从大于0至0.5的数，z是从大于0至0.5的数，且式(I)至(IV)的材料具有选自由P4/mmm、P21、P212121、Pmma、P2/c和Pnma组成的组的空间群的晶体结构。2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述涂覆层的厚度为至少100nm。3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述晶体结构属于P4/mmm空间群，所述锂离子传导率为0.11mS/cm至1.80mS/cm，并且电阻为1Ω
·
cm2的所述涂覆层的厚度为1μm至10μm。4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述晶体结构属于P21空间群，所述锂离子传导率为3.0mS/cm至6.1mS/cm，并且电阻为1Ω
·
cm2的所述涂覆层的厚度为30μm至72μm。5.根据权利要求1所述的电极，其中，所述晶体结构属于P212121空间群，所述锂离子传导率为0.05mS/cm至6.6mS/cm，并且电阻为1Ω
·
cm2的所述涂覆层的厚度为0.6μm至65.2μm。6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述晶体结构属于Pmma空间群，所述锂离子传导率为0.10mS/cm至5.5mS/cm，并且电阻为1Ω
·
cm2的所述涂覆层的厚度为1.0μm至55μm。7.根据权利要求1所述的电极，其中，所述晶体结构属于P2/c空间群，所述锂离子传导率为0.40mS/cm至30mS/cm，并且电阻为1Ω
·
cm2的所述涂覆层的厚度为4.0μm至295μm。8.根据权利要求1所述的电极，其中，所述晶体结构属于Pnma空间群，所述锂离子传导率为1.3mS/cm至4.7mS/cm，并且电阻为1Ω
·
cm2的所述涂覆层的厚度为19μm至47μm。9.包含权利要求1所述的电极的电池，其中，所述电池为锂金属电池。10.电极，其包含：锂金属或锂金属合金的活性层；和涂覆层，其在所述活性层的表面上与锂金属或锂金属合金接触，其中，所述涂覆层是至少一种选自式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)的锂离子传导率为至少10
‑5S/cm的材料：Li8Sb2S
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(V)
Li8‑
2m
Sb2‑
m
A
m
S
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(VI)Li8‑
n
Sb2‑
n
S
1+n
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(VII)Li8‑
k
Sb2S1‑
k
H
k
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(VIII)其中，A是至少一种在晶格的位点中异价地取代Sb的阴离子，所述阴离子选自由F
‑
、Cl
‑
和Br
‑
组成的阴离子组，H是至少一种在晶格的位点中异价地取代S的阴离子，所述阴离子选自由F
‑
、Cl
‑
和Br
‑
组成的阴离子组，m是从大于0至0.5的数，n是从大于0至0.5的数，k是从大于0至0.5的数，且式(V)至(VIII)的材料具有C2/c空间群的晶体结构。11.根据权利要求10所述的电极，其中，所述锂离子传导率为2.6mS/cm至20mS/cm，并且电阻为1Ω
·
cm2的所述涂覆层的厚度为25μm至200μm。12.包含权利要求10所述的电极的电池，其中，所述电池为锂金属电池。13.固态锂电池，其按所列顺序包含：阳极，其包含锂金属或锂金属合金的活性层；涂覆层，其在所述活性层的表面上与锂金属或锂金属合金接触；传...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌晨，
申请(专利权)人：丰田自动车工程及制造北美公司，
类型：发明
国别省市：