一种有机超分子球的制备及其在碘吸附方面的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种有机超分子球的制备及其在碘吸附方面的应用，属于新型超分子笼纳米材料合成领域。本发明专利技术通过由有机配体在金属离子的参与下配位自组装构建了一类新型金属超分子有机笼，并将其及应用于水中和空气中吸附碘。本发明专利技术分别利用六溴三亚苯为起始原料，通过在结构单元种引入三联吡啶配体单元，形成带有三亚苯结构单元的六齿三联吡啶配体，和过渡金属配位后形成内消旋四面体形状金属有机超分子笼状结构。利用其良好的碘单质吸附性质，将其应用于空气和水中含碘单质污染物的吸附应用。应用。应用。

【技术实现步骤摘要】
一种有机超分子球的制备及其在碘吸附方面的应用


[0001]本专利技术涉及一种有机超分子球的制备及其在碘吸附方面的应用，属于新型超分子笼纳米材料合成领域。

技术介绍

[0002]三维金属有机超分子结构在金属催化、电致发光、光催化产氢、抗癌药物、重金属离子吸附和回收利用等方面有着巨大的研究价值。因而一直是超分子化学研究的重要内容。
[0003]Jonathan Nitschke利用希弗碱和亚铁离子的四面体金属有机超分子结构可以捕获水中的白磷，形成稳定的主客体结构，将易燃的白磷稳定的保持在超分子结构内。MichitoYoshizawa利用吡啶配体和非共价芳香环单元构建的金属配位超分子笼状结构可以将荧光染料包裹在超分子空腔内，形成具有优良发光性能的金属有机超分子结构；JoostN.H.Reek，通过将水氧化催化中心通过非共价作用力富集于由吡啶和金属离子构建的三维金属超分子球中，形成了局部催化中心聚集态，使得即使在催化剂浓度极低的情况下，电催化超分子体系仍然保持较好的催化活性。刘叠等人利用多种三联吡啶有机配体在金属离子的共同作用下，形成了具有聚集态发光的四面体超分子结构，这一结构在荧光探针、重金属离子检测及发光材料等领域具有重大潜在应用价值。Li Chunju等人报道了一种能够吸附碘分子的二维有机凝胶材料可以吸附空气和水中单质碘，可以应用于核电站的放射性碘蒸汽及含放射性碘废水的处理。此外，放射性碘控制性释放应用于甲状腺疾病的治疗等领域有着重要的潜在应用价值。
[0004]目前已报道的碘吸附材料报道较少，主要有有机凝胶材料、金属配合物大环、金属有机框架材料。现有的碘吸附剂，存在料结构复杂、制备成本高、材料的吸附功能受制备过程影响较大等缺点。

技术实现思路

[0005]本专利技术利用多臂三联吡啶有机配体，并利用它和过渡金属离子的配位自组装制备了一种新型三联吡啶金属有机配位球状超分子结构，这一类球状超分子结构在光催化产氢、碘吸附、荧光探针、光电转换材料领域有良好的应用前景。本专利技术提供了新型三联吡啶有机配体及其超分子球的合成方法，由于三联吡啶超分子结构中大量的金属离子及阴离子存在，使得超分子结构内存在丰富的静电作用及金属离子与配体之间的电荷转移作用；同时，由于在超分子结构内引入了三亚苯基团，增加了超分子内部的Π
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Π作用力，当选用适当的金属离子配位可以形成催化中心、光敏中心富集的光电转换功能超分子材料，在主客体相互作用、分子识别、发光材料领域有巨大的应用前景。
[0006]本专利技术提供了一种有机超分子球，所述有机超分子球的结构如下：
[0007][0008]所述超分子球的结构通式为M
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L4，其中M为过渡金属离子，包括铁、钴、镍、锌、钴、铜、镉、锰、钌、镍等；L为有机配体。所述有机超分子球，是有机配体与金属离子在溶液中配位自组装形成得到的具有三维超分子结构的有机超分子球。
[0009]有机配体L结构如下式(I)。其中R为碳链、聚醚链、聚醚砜链、聚芳香烃环链或者多肽链，以及其他具有催化、发光、生物活性等官能作用的原子及原子团。其中以原子个数计算(包括碳原子及氧、硫、氮等其他杂原子)总数不超过50个；n的取值范围是0
‑
3。
[0010]有机配体L可以通过在三亚苯为基元，延长延长芳香环从1
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3个，所延长芳香环种类包含苯环、吡啶环、嘧啶环、咪唑环、吡嗪环等五元及六元芳香环。
[0011][0012]在一种实施方式中，所述有机配体L为多臂三联吡啶有机配体。
[0013]在一种实施方式中，，所述多臂三联吡啶有机配体L的结构式如式(II)所示。
[0014][0015]所述有机超分子球的制备：在有机溶剂氯仿和甲醇溶液中加入金属离子，通过常温搅拌或者加热回流的作用下，金属离子和有机配体相结合；随后，将溶液冷却到室温，通过离子交换的方式，使得溶液中少量的金属离子一起引入的阴离子被交换掉；溶液中的超分子析出后将目标有机超分子球从溶液中分离出来。
[0016]在一种实施方式中，具体是：在有机溶剂氯仿和甲醇溶液中加入计量比金属离子，通过常温搅拌或者加热回流的作用下，金属离子和有机配体通过金属离子配位自组装，获得结构单一、稳定的三维超分子结构；随后，将溶液冷却到室温，通过加入过量的六氟磷酸铵和双三氟甲烷磺酸锂盐通过离子交换的方式，使得溶液中少量的金属离子一起引入的阴离子被交换掉，溶液中的超分子析出后，直接通过抽滤或者离心的方法将目标超分子结构从溶液中分离出来。该方法制备过程简单、几乎定量收率。
[0017]优选方案：利用氯仿和甲醇2:1的比例将配体溶解。随后在加热条件下在混合溶液中滴加统计量的金属离子继续搅拌8小时，直待蓝色荧光消失，溶液变成无色或者淡黄色。
[0018]优选方案：六磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酸盐被应用于将三维超分子结构从溶液中沉淀下来，在含氟阴离子的作用下，氟离子和配体中配体中氢原子形成氢键、有利于提高三维超分子结构的稳定性。
[0019]在一种实施方式中，有机超分子球的制备反应过程如下：
[0020][0021]关于有机配体：
[0022]所述有机配体的结构式如式(I)所示；所述有机配体能够与金属离子在溶液中配位自组装，形成三维超分子结构。其中R为碳链、聚醚链、聚醚砜链、聚芳香烃环链或者多肽链，以及其他具有催化、发光、生物活性等官能作用的原子及原子团。其中R基团以原子个数计算(包括碳原子及氧、硫、氮等其他杂原子)总数不超过50个。
[0023][0024]关于有机配体的制备：
[0025]在一种实施方式中，所述有机配体的制备方法：以六溴三亚苯作为反应起始物，通过Suzuki偶联反应，一步得到目标有机配体结构。
[0026]在一种实施方式中，所述有机配体的制备方法具体是：起始原料三亚苯在以硝基苯为溶剂，三氯化铁作为催化剂，在120℃溴代，得到六取代多溴化物；多溴化物在水/甲苯/叔丁醇混合溶剂系统重，加入钯催化剂及硼酸基三联吡啶，得到目标有机配体结构。
[0027]在一种实施方式中，所述有机配体的合成路线如下：
[0028][0029]在一种实施方式中，有机配体的合成：三亚苯在铁催化下形成六溴三亚苯；三亚苯的2,3被溴取代，形成多溴化物；随后在氮气保护作用下，以0价金属钯配体和R取代的间位硼酸三联吡啶的作用下，形成伞型有机配体。
[0030]在一种实施方式中，有机配体的合成包括：利用甲苯和水的体系，利用二三苯基膦二氯化钯作为催化剂，以碳酸钠为碱，在氮气保护下回流72小时，随后通过柱层析或者重结晶的方法得到有机配体L1。
[0031]本专利技术还提供了所述有机超分子球的应用。
[0032]在一种实施方式中，所述应用是用于碘吸附；所述碘可以是空气中碘单质或者碘水溶液。
[0033]在一种实施方式中，所述应用是用于包裹客体分子；所述客体分子可以是多肽、C60、药物分子等。
[0034]本专利技术有益的技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机超分子球，其特征在于，所述超分子球的结构通式为M
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L4，其中M为过渡金属离子，包括铁、钴、镍、锌、钴、铜、镉、锰、钌、镍；L为有机配体。2.根据权利要求1所述的有机超分子球，其特征在于，所述超分子球的结构如下：3.根据权利要求1所述的有机超分子球，其特征在于，有机配体L结构式(I)；其中R为碳链、聚醚链、聚醚砜链、聚芳香烃环链或者多肽链，或者其他具有催化、发光、生物活性等官能作用的原子及原子团；其中以原子个数计算(包括碳原子及氧、硫、氮等其他杂原子)总数不超过50个；4.根据权利要求1所述的有机超分子球，其特征在于，所述多臂三联吡啶有机配体L的结构式如式(II)所示：
5.根据权利要求1所述的有机超分子球，其特征在于，所述有机配体的制备方法具体是：起始原料三亚苯在以硝基苯为溶剂，三氯化铁作为催化剂，溴代得...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋志龙，吕文志，王俊，李一鸣，陈名钊，刘伟亚，吴梓浩，苗瑞，陈帮塘，王敏，王平山，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：