一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂及其制备方法，以CeO2为载体，采用硫酸盐或含硫气体修饰CeO2，得到活性组分包括酸性位点和Ce金属位点的硫酸化铈基催化剂，其中硫元素的质量占比约为1wt％

【技术实现步骤摘要】
一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于环保
，具体涉及一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氮氧化物是一类常见的污染物。氮氧化物对人体、植物以及其他生物都存在极大的危害作用。化石燃料的燃烧、有色金属的冶炼(固定源)以及机动车尾气的排放(移动源)等人为产生的NO
x
不仅会造成酸雨、光化学烟雾等持续性的环境问题，还会对人体的视力和呼吸系统造成严重的损害。氮氧化物污染与大量采用矿石燃料作为能源有关。随着社会和经济的发展需求，机动车用量激增，并且高度集中在大型城市，导致氮氧化物以及细颗粒物成为各大城市主要的大气污染物之一。
[0003]NH3‑
SCR反应作为一种有效处理氮氧化物的方法得到了广泛的使用和推广，SCR反应是一种有效利用于控制柴油以及贫燃发动机氮氧化物排放的技术，在SCR反应中，主要反应为4NH3+4NO+O2→
4N2+6H2O。该技术可以使得柴油车驱动循环中氮氧化物转化率超过90％，但是NH3‑
SCR也存在一定的不足，其反应效率主要取决于催化剂的性能，所以为使SCR反应更加稳定、经济、高效，研发出一种性能优良，经济效益高、稳定的催化剂十分重要。
[0004]SCR反应常用的工业催化剂主要是钒钨钛催化剂，但是其存在硫中毒、碱中毒导致催化剂失活的现象。导致SCR催化剂失活的原因有很多，其中一个重要因素就是表面活性位点的丢失。很多场景下不可避免存在很多复杂的烟气组分带来的灰飞以及各种有毒污染物，这些污染物会对催化剂的孔道产生堵塞，也会导致催化剂活性位点的丢失。通常情况下，覆盖活性位点以及堵塞孔道通常被认为是物理中毒，有毒污染物和活性位点进行反应造成活性位被占据或减少称为化学中毒。碱中毒催化剂表现为还原性的降低，表面酸度的损失以及催化剂通道的堵塞。
[0005]专利申请CN201710599765.5一种酸改性的铈基催化剂及其制备方法和用途，公开了一种酸改性的铈基催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂的载体为CeO2，所述活性组分为负载在所述载体上的无机酸，以所述CeO2载体的质量为100％计，所述无机酸的质量为10～30％。该专利技术的酸改性的铈基催化剂在230～440℃的温度范围内具有接近100％的NO
x
净化效率，催化活性优良，操作温度窗口宽。该专利技术虽然提高了操作温度窗口，但是其抗碱中毒性能差，因为其采用硫酸或磷酸修饰催化剂，磷酸修饰的催化剂酸性强度较弱，提供的酸性位点数量少，导致其抗碱中毒能力较差。硫酸的酸性过强，制备过程易损害催化剂表面，易导致酸性活化位的数量受到损害，直接降低其抗碱中毒能力。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化
剂，以CeO2为载体，采用硫酸盐或含硫气体修饰CeO2，得到活性组分包括酸性位点和Ce金属位点的硫酸化铈基催化剂，其中硫元素的质量占比约为1wt％
‑
7wt％。
[0008]进一步地，所述的载体是氧化铈固体粉末，粒径为40
‑
80目，可以很好的承载催化位点。
[0009]进一步地，所述的硫酸盐为(NH4)2SO4。本专利技术选用性质较为温和、制备过程较为安全的硫酸铵，避免了直接使用硫酸存在的潜在制备危险。其次，本专利技术使用硫酸铵中引入的铵物种对于化学反应没有影响。除此之外，硫酸铵对氧化铈也不会产生表面腐蚀性。
[0010]本专利技术还提供一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂的制备方法，以CeO2粉末为载体材料，采用液相浸渍法或气相硫酸法制备硫酸化氧化铈。
[0011]进一步地，利用液相浸渍法制备硫酸化CeO2的具体步骤为：将CeO2粉末加入硫酸盐水溶液中，搅拌，得到的混合液体缓慢加热至60℃
‑
70℃，蒸发多余水分得到糊状混合物，然后置于100℃
‑
110℃恒温干燥，得到的固体，再以2℃/min的升温速率上升至450℃
‑
550℃，并在450℃
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550℃的静态空气中持续煅烧4h
‑
5h，得到产品。本专利技术采用阶梯干燥法进行干燥，是因为防止升温过快，以及可以充分浸渍，本专利技术的煅烧升温速率为2℃/min，这样做的目的是防止催化剂孔道塌陷，以及维持比表面积，从而避免硫酸盐分解导致的比表面积不够大。
[0012]进一步地，利用气相硫酸法制备硫酸化氧化铈的具体步骤为：将CeO2粉末置于含硫气氛中加热至200℃
‑
350℃，并在此温度下保持1h
‑
8h，得到产品。
[0013]进一步地，所述的含硫气氛为含有100ppm
‑
1000ppm SO2、2vol％
‑
10vol％O2的Ar或者N2气氛。加入SO2为了生成硫酸根，这样六价态硫酸盐能够更好的提供酸性和催化活性。
[0014]进一步地，形成含硫气氛的总气体流速为200mL/min
‑
300mL/min。
[0015]进一步地，反应的加热速率为2℃/min
‑
3℃/min。加热速率过快会导致催化剂的结构破坏，比表面积下降。加热速率过慢会导致反应时间过长，综合考虑选择2℃/min
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3℃/min。
[0016]进一步地，将所述硫酸化铈基催化剂用于NH3‑
SCR反应中作为催化剂。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0018]1.本专利技术开发了新型的无钒SCR催化剂，采用预先硫酸盐浸渍的方式制备了酸化的CeO2(硫酸化氧化铈)催化剂，其对NO
x
的转化率与工业常用钒钨钛催化剂基本相同，与专利申请CN201710599765.5所述催化剂对NO
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的转化率相比，性能差别也不大，但本专利技术催化剂在抗碱中毒能力上明显优于现有技术。
[0019]2.本专利技术开发的硫酸化氧化铈催化剂抗碱中毒特性相比工业常见的钒钨钛催化剂以及现有酸改性的铈基催化剂，表现为较强的抗碱中毒能力，这是因为本专利技术选用具有良好支撑性能的氧化铈为载体，同时采用硫酸铵或含硫气氛改性氧化铈，可以增加活性氧储存，并改善连续的氧迁移率，促进催化剂的氧化还原特性，构建酸性位点作为牺牲位点可以在功能上结合碱金属和重金属，进一步保护金属位点，从而大大提高了催化剂的抗碱中毒能力，而且本专利技术选材价格低廉，环保。
[0020]3.本专利技术采用了液相浸渍法或气相硫酸法制备硫酸化氧化铈，通过控制反应过程，均可在催化剂表面引入六价硫酸盐物种，该物种可以提供酸性位点并调控氧化还原特性，可以有效地促进NH3‑
SCR反应。
具体实施方式
[0021]下面结合具体实施例对本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂，其特征在于，以CeO2为载体，采用硫酸盐或含硫气体修饰CeO2，得到活性组分包括酸性位点和Ce金属位点的硫酸化铈基催化剂，其中硫元素的质量占比约为1wt％
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7wt％。2.根据权利要求1所述的一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂，其特征在于，所述的载体是氧化铈固体粉末，粒径为40
‑
80目。3.根据权利要求1所述的一种抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂，其特征在于，所述的硫酸盐为(NH4)2SO4。4.一种如权利要求1所述的抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，以CeO2粉末为载体材料，采用液相浸渍法或气相硫酸法制备硫酸化氧化铈。5.根据权利要求4所述的抗碱中毒的硫酸化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，利用液相浸渍法制备硫酸化CeO2的具体步骤为：将CeO2粉末加入硫酸盐水溶液中，搅拌，得到的混合液体缓慢加热至60℃
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70℃，蒸发多余水分得到糊状混合物，然后置于100℃
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110℃恒温干燥，得到的固体，再以2℃/min的升温速率上升至450℃
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550℃，并在450℃
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【专利技术属性】
技术研发人员：马磊，陈思佳，谢忍逸，瞿赞，晏乃强，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：