一种三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三元正极材料的制备方法，包括：将高镍正极材料和添加剂进行加热，得到三元正极材料；所述添加剂为有机酸。本发明专利技术通过气体反应包覆的方式，得到自由锂低，同时表面具有包覆层的三元正极材料，成本较低。本发明专利技术还提供了一种三元正极材料。发明专利技术还提供了一种三元正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于新能源
，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着时代的发展和科技的进步，越来越多的人使用新能源汽车来代替传统汽车。在这样的大环境下，锂离子电池使用量也越来越大，人们对高性能的锂离子电池的渴望也越来越高。高镍三元材料(镍钴锰/镍钴铝(NCM/NCA))是目前使用量最大的正极材料之一，具备可逆比容量高、材料成本低等优点。但是随着镍含量的增加，材料表面的自由锂(碳酸锂和氢氧化锂)会增加。表面自由锂与电解液反应会生成气体，消耗电解液，影响循环；严重的情况下，会使材料的pH上升，无法正常的匀浆和涂布。
[0003]为了改善材料表面自由锂的问题，目前常采用水洗方式去除表面自由锂。通过控制水料比、搅拌速度和搅拌时间等可以有效降低表面自由锂，但是随着镍含量的提高，材料表面活性增加，与水接触变得敏感，在短时间内材料就会因过洗造成表面缺锂。所以，随着镍含量的增加，高镍材料的制备对设备的要求也越来越高，这额外增加了生产成本。
[0004]非水洗的残碱去除方法，是通过化合物与自由锂的反应来实现自由锂的降低，同时形成包覆层。但是，目前常规使用固相包覆的方式，对降低自由锂的效果有限，为了充分降低自由锂，加入过量的固体化合物，会导致材料表面形成过厚的包覆层而影响容量；或者需要更高的温度处理固体化合物以形成均匀的包覆层，但是经过高温处理，材料的容量会损失。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法，本专利技术提供的三元正极材料自由锂低，同时具有包覆层，具有较好的电化学性能。
[0006]本专利技术提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料的电位滴定曲线上包括两个滴定突跃点，第一突跃点在电位滴定曲线上的坐标为(X1，Y1)，第二突跃点在电位滴定曲线上的坐标为(X2，Y2)，
[0007](X2
‑
X1)/X1≥0.3；
[0008]所述X1和X2为滴定液体积；
[0009]所述Y1和Y2为E
‑
V电位滴定曲线的一阶导数。
[0010]优选的，所述三元正极材料水溶液的pH≤11.7。
[0011]优选的，所述三元正极材料包括：
[0012]基体；
[0013]设置在所述基体表面的包覆层。
[0014]优选的，所述基体的化学成分为：
[0015]Li
n
Ni
x
M1‑
x
O2，
[0016]其中，1<n<1.1，0.85<x<1，
[0017]M选自Co、Mn、Al、Mg、Sb、B、Sr、Ti、Y、Mo、Zr、Ba、F、Ce和Se中的至少一种。
[0018]优选的，所述包覆层的成分包括：有机酸锂化合物；
[0019]所述包覆层中还含有：镍、碳、氧和锂中的一种或几种。
[0020]优选的，所述包覆层中镍和碳的质量比为(24～60)：1。
[0021]优选的，所述包覆层的厚度为1～40nm。
[0022]本专利技术提供了一种上述技术方案所述的三元材料的制备方法，包括：
[0023]将高镍正极材料和添加剂进行加热，得到三元正极材料；
[0024]所述添加剂为有机酸。
[0025]优选的，所述有机酸选自草酸和醋酸中的一种或两种。
[0026]优选的，所述加热的温度T为：
[0027]0.5Q≤T≤1.3Q，
[0028]其中，Q为添加剂的最高沸点。
[0029]本专利技术为了降低成本，通过气体反应包覆的方式，得到自由锂低，同时表面具有包覆层的三元正极材料。本专利技术中的气相包覆方式可以使气体和材料表面的自由锂均匀反应，同时获得致密而均匀的包覆层，达到降低材料自由锂，减少电解液与三元正极材料接触面发生副反应的双重效果，使三元正极材料获得更好的循环性能。更为重要的是，本专利技术采用有机酸进行处理，得到的包覆层为补锂材料，可以实现正极材料制备成电池后首效的提高，同时包覆层不会对循环带来不利的影响。
附图说明
[0030]图1为本专利技术实施例1中基体材料和由其制备的产品的扫描电镜图；
[0031]图2为本专利技术实施例1中基体材料和由其制备的产品的自由锂含量检测结果；
[0032]图3为本专利技术实施例1中基体材料和由其制备的产品的扣电性能检测结果；
[0033]图4为本专利技术实施例1制备的产品的电位滴定图；
[0034]图5为本专利技术实施例2中基体材料和由其制备的产品的扫描电镜图；
[0035]图6为本专利技术实施例2中基体材料和由其制备的产品的自由锂含量检测结果；
[0036]图7为本专利技术实施例2中基体材料和由其制备的产品的扣电性能检测结果；
[0037]图8为本专利技术实施例2制备的产品的电位滴定图；
[0038]图9为本专利技术实施例中容器的结构示意图。
具体实施方式
[0039]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0040]本专利技术提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料的电位滴定曲线上包括两个滴定突跃点，第一突跃点在电位滴定曲线上的坐标为(X1，Y1)，第二突跃点在电位滴定曲线上的坐标为(X2，Y2)，
[0041](X2
‑
X1)/X1≥0.3；
[0042]所述X1和X2为滴定液体积；
[0043]所述Y1和Y2为E
‑
V电位滴定曲线的一阶导数。
[0044]在本专利技术中，所述电位滴定曲线的测试方法优选包括：
[0045]将三元正极材料30g放入100g水中，搅拌30min，过滤得到的澄清液体取10ml，采用0.05～0.1ml的盐酸(HCl)为滴定液，在自动电位滴定仪进行电位滴定，得到以滴定液体积为横坐标，以自动电位滴定仪测试的电位(U(mV))为纵坐标的E
‑
V电位滴定曲线。
[0046]在本专利技术中，为了更好的明确电位突跃点(电位突跃点：在化学计量点前后加入少量的酸或碱使溶液的电位值发生突变的点，坐标的横坐标值等于一阶导数的峰值的横坐标值)，以滴定液体积为横坐标，以电位滴定曲线的一阶导数的值为纵坐标作ΔE/ΔV
–
V电位滴定曲线。
[0047]在本专利技术中，所述三元正极材料在自动电位滴定曲线图上会出现两个电位突跃点，在滴定曲线图中，突跃点1(EP1)的坐标为(X1,Y1),突跃点2(EP2)的坐标为(X2,Y2)，存在(X2
‑
X1)/X1≥0.3。
[0048]在本专利技术中，所述(X2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料，所述三元正极材料的电位滴定曲线上包括两个滴定突跃点，第一突跃点在电位滴定曲线上的坐标为(X1，Y1)，第二突跃点在电位滴定曲线上的坐标为(X2，Y2)，(X2
‑
X1)/X1≥0.3；所述X1和X2为滴定液体积；所述Y1和Y2为E
‑
V电位滴定曲线的一阶导数。2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料水溶液的pH≤11.7。3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括：基体；设置在所述基体表面的包覆层。4.根据权利要求3所述的三元正极材料，其特征在于，所述基体的化学成分为：Li
n
Ni
x
M1‑
x
O2，其中，1<n<1.1，0.85&...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗雨林，林哲琪，胡治国，黄晓笑，马娇，于建，孙辉，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：