一种硅甲基菲衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种硅甲基菲衍生物及其制备方法，以四炔类化合物和三甲基(4

【技术实现步骤摘要】
一种硅甲基菲衍生物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机化合物合成
，具体涉及一种硅甲基菲衍生物及其制备方法。

技术介绍

[0002]菲类化合物在工业和医学中都有广泛应用，例如，菲经氧化制菲醌、经氧化得到的联苯酸可用于制聚酯树脂、醇酸树脂；菲氧化可以得到苯酐、环已酮、苯酚；在造纸上，菲可作纸浆防雾剂；在医药上，菲可合成生物碱；在染料工业上，菲可制取2
‑
氨基菲醌，苯绕蒽酮，硫化还原染料(蓝bo，黑bb及棕色)等。
[0003]其不饱和的氢化菲类衍生物在医学上也具有广泛应用，例如在医学上木兰花碱可用于抗炎，降压等作用，还具有使心血管系统处于高动力状态的效用。4,9,10
‑
四甲氧基
‑7‑
羟基二氢菲能够抑制细胞炎症因子的产生。
[0004]随着菲类衍生物的需求量与日俱增,高效便捷的合成方法逐渐显示出优势。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种硅甲基菲衍生物及其制备方法，四炔类化合物和三甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷为原料，经过加热反应，制备得到硅甲基菲衍生物。菲的衍生物在造纸上，可作纸浆防雾剂；在医药上，可合成生物碱；在染料工业上，菲的衍生物在高温高压下加氢可得到氢菲，是高级喷气式飞机的燃料。
[0006]本专利技术具体技术方案如下：
[0007]一种硅甲基菲衍生物的制备方法，具体为：将四炔类化合物与三甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷混合在甲苯中，加热反应，反应结束后分离、纯化，即可得到硅甲基菲衍生物。
[0008]所述加热反应是指在100
‑
110℃的条件下反应12～14h。
[0009]所述四炔类化合物、三甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷的物质的量之比为1：1.0～1.5；所述四炔类化合物在甲苯中的浓度为0.2～0.3mol/L。
[0010]硅甲基菲衍生物的制备方法中所述分离、纯化的方法为：将粗产物用乙酸乙酯和水萃取，减压旋干，湿法装柱，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，分离提纯后加入石油醚进行结晶，抽滤，以石油醚洗涤滤渣即可得到白色粉末状的产物。
[0011]所述四炔类化合物的制备方法为：
[0012]1)将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，以氢化钠为碱，反应，然后纯化分离，即化合物1；
[0013]2)将步骤1)中制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在CuCl的无水无氧催化体系中，加入正丁胺水溶液和盐酸羟胺，冰浴下搅拌反应，产物分离纯化，即得四炔类化合物。
[0014]进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4
‑
5：1：2.1
‑
2.4：20
‑
23。
[0015]优选的，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯。
[0016]步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0
‑
5℃；反应时间在8小时以上；优选的反应时间8.5h；
[0017]步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物1。
[0018]步骤1)中所述化合物1结构式为：其中E1和E2相同，为CO2R，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；。
[0019]优选的，所述化合物1结构式为：
[0020]步骤2)中步骤1)中所述化合物1：苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴：CuCl：盐酸羟胺的摩尔比＝1：2
‑
2.5：0.15
‑
0.16：0.07
‑
0.08。
[0021]所述取代的苯乙炔基溴为对乙基苯乙炔溴。
[0022]步骤2)中所述正丁胺水溶液作溶剂，其质量浓度为30％；所述盐酸羟胺为碱，拔二炔上的氢。
[0023]步骤2)中，化合物1与正丁胺水溶液的用量比为0.4
‑
0.5mol/L；步骤2)中，搅拌反应时间至少12小时；
[0024]步骤2)中，所述苯乙炔溴的制备方法：取苯乙炔与N
‑
溴代琥珀酰亚胺在丙酮溶剂中，AgNO3催化剂催化下室温反应3小时，粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，正己烷萃取，得到苯乙炔溴；其中苯乙炔：N
‑
溴代琥珀酰亚胺和AgNO3摩尔比为1:1
‑
1.2：0.05。
[0025]步骤2)中，所述分离纯化是指：产物用饱和氯化钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:60
‑
80柱层析分离，得到淡黄色固体产物，即四炔类化合物；
[0026]所述四炔类化合物的结构式为：
[0027][0028]其中E1和E2相同，为CO2R，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R优选为甲基；
[0029]上述制备方法制备的硅甲基菲衍生物，其结构式为：
[0030][0031]其中，其中E1和E2相同，为CO2R，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R优选为甲基；R1为氢或烷基，优选为氢或乙基。
[0032]所述硅甲基菲衍生物的结构式为：
[0033][0034]本专利技术以四炔类化合物和三甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷为原料，在甲苯溶剂中，100～110℃反应12～14h，在加热的条件下，首先四炔原料经过HDDA反应形成苯炔中间体，苯炔中间体与三甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷发生[4+2]环加成反应，生成硅甲基菲的氢化物过渡态，由于苯炔中间体加成后形成的苯环与三甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷形成硅甲基菲的衍生物时，其共轭结构更加趋近于稳定，使得硅甲基菲的氢化物过渡态拔氢，最终形成硅甲基菲衍生物，其机理图如图10所示。
[0035]与现有技术相比，本专利技术提供了一种全新的硅甲基菲的制备方法，生成一系列新的硅甲基菲衍生物。合成的硅甲基菲衍生物具有较高原子经济性，结构更加复杂多样，具有一定的运用前景。
附图说明
[0036]图1为硅甲基菲衍生物的结构通式；
[0037]图2为实施例1制备的硅甲基菲衍生物的结构式；
[0038]图3为实施例2制备的硅甲基菲衍生物的结构式；
[0039]图4为实施例1制备的硅甲基菲衍生物的核磁共振氢谱；
[0040]图5为实施例1制备的硅甲基菲衍生物的核磁共振碳谱；
[0041]图6为实施例2制备的硅甲基菲衍生物的核磁共振氢谱；
[0042]图7为实施例2制备的硅甲基菲衍生物的核磁共振碳谱；
[0043]图8为实施例1制备过程方程式；
[0044]图9为实施例2制备过程方程式；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅甲基菲衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：将四炔类化合物与三甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷混合在甲苯中，加热反应，反应结束后分离、纯化，即可得到硅甲基菲衍生物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应是指在100
‑
110℃的条件下反应12～14h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物、三甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷的物质的量之比为1：1.0～1.5。4.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物在甲苯中的浓度为0.2～0.3mol/L。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物的制备方法为：1)将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，以氢化钠为碱，反应，然后纯化分离，即化合物1；2)将步骤1)中制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在CuCl的无水无氧催化体系中，加入正丁胺水溶液和盐酸羟胺，冰浴下搅拌反应，产物分离纯化，即得四炔类化合物。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张可，胡益民，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：