一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含乙烯基功能单体、引发剂、交联剂、乳化分散剂和连续相溶液的乳液体系发生聚合反应，制得聚合物微球模板；使包含锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水的锂钛凝胶溶液施加于所述聚合物微球模板，再经干燥处理，制得聚合物微球模板

【技术实现步骤摘要】
一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于分离纯化
，具体涉及一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂是一种重要的资源，在汽车、风电、IT等领域应用广泛。锂资源的高效利用是当前的研究热点，盐湖中蕴藏着大量的锂，多以液体矿的形式存在。目前，从卤水中提锂的方法有：沉淀法、膜分离、吸附法、萃取法等方法。这几种方法各有特点和优势，但是对于溶液中低含量组分分离提取来说，吸附法效率高、操作简单、易于循环利用，优势明显，其后续处理相对也较为环保，因此是盐湖锂资源提取的主要方法。当前卤水锂吸附剂的种类比较多样，但稳定使用的主要为层状锂铝氢氧化物和锂离子筛，专利CN108993376A公开了一种铝盐吸附剂的制备方法，这种层状锂铝氢氧化物是将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制pH，陈化，水热反应，过滤洗涤，真空干燥，水洗干燥得到的，但由于其在实际卤水应用中吸附量较低，且制备过程比较繁琐，所以应用受限。
[0003]基于“离子筛分效应”的锂离子筛由于其高的锂离子选择性而获得广泛关注。锂离子筛氧化物主要包括锂锰氧化物和锂钛氧化物。该技术通过先制备锂盐的复合物，再经过酸浸脱锂过程获得锂空位，利用这种含有“记忆能力”的锂空位结构达到选择性吸附富集锂的目的。这种技术可以直接从盐湖卤水中提取锂，是极具有发展前景的锂吸附剂。
[0004]目前以锰系锂离子筛的研究较为广泛，中国专利CN113617327A公开了一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法，通过将锰源、锂源均匀混合并焙烧得到吸附剂前驱体Li4Mn5O
12
或Li
1.6
Mn
1.6
O4。采用的锰源为纳米金属Mn粉体，形成结构完善、高结晶度的尖晶石结构的Li4Mn5O
12
吸附剂。专利CN110180489A公开了一种掺阴离子的富锂型锰系锂吸附剂前驱体，这种吸附剂前驱体的分子式为Li
4+y
Mn5‑
y/4
O
12
S
z
，其中y取值范为0.0≤z≤1.0。其锂吸附率大于75％，镁脱除率大于99％，具有良好的选择性。
[0005]锰系吸附剂的缺陷也是明显的，锂锰离子筛的使用需要利用一定浓度的酸溶液浸出前驱体的锂离子，而锰离子的歧化反应，导致锰系离子筛中锰的溶损较多，使得锰系锂离子筛的循环稳定性普遍较差。钛系离子筛的吸附量略低于锰系离子筛，但其稳定性较好，骨架支撑作用的钛在酸洗时溶损极低，一般在5％以下。为了提升钛系离子筛的吸附容量，目前主要是对钛系离子筛进行元素掺杂改性和结构调控。专利CN107321297A公开了一种具有三维大孔
‑
介孔结构锂离子筛的制备方法。该材料的大孔结构是以具有蛋白石结构的聚苯乙烯为硬模板，将钛酸锂前驱液灌注到模板的间隙中，然后通过高温煅烧去除聚苯乙烯模板得到具有反蛋白石结构的锂离子筛前驱体3DM
‑
Li4Ti5O
12
，最后3DM
‑
Li4Ti5O
12
与一定浓度的盐酸溶液反应完成酸浸脱锂过程，得到具有锂离子空穴的三维大孔
‑
介孔锂离子筛3DM
‑
H4Ti5O
12
。专利CN112705156A公开了一种多孔掺杂钛系锂吸附剂。对多孔掺杂钛系锂吸附剂共进行了两步改性，一是通过加入含氮表面活性剂后，煅烧产生气体留下的大孔，可以有效
增加材料的润湿性，并且氮掺杂为吸附剂提供了丰富的氮功能团，有利于提高其吸附作用；二是具有较大半径且低价态金属离子掺杂使得晶面间距增大且产生空位，有利于扩大内部扩散通道，提高吸附剂的内外扩散速率，从而提高吸附剂的吸附性能。但这种掺杂运用贵金属或性质不稳定的金属，无法解决成本问题和离子筛骨架溶损的问题。
[0006]吸附法提取盐湖卤水中锂有着广泛的应用，目前的吸附剂种类及吸附机理大致分为三类：a.离子筛型吸附剂，利用特殊结构的锂锰氧化物或者钛锂氧化物对锂离子的嵌入脱除行为，进行锂的吸附脱附。b.铝盐吸附剂，利用不同方式制备的层状锂铝氢氧化物对锂的吸附行为达到效果。c.聚合物类吸附剂，主要利用有特殊结构的聚合物，进行对锂的专一性吸附。而这些吸附剂一般都存在吸附容量较低，性能不稳定的问题，例如锰系吸附剂有较明显的锰溶损现象，而聚合物类吸附剂普遍存在循环性差、造价高昂的缺点。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的在于提供一种多孔锂吸附剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
[0008]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0009]本专利技术实施例提供了一种多孔锂吸附剂的制备方法，其包括：
[0010]使包含乙烯基功能单体、引发剂、交联剂、乳化分散剂和连续相溶液的乳液体系发生聚合反应，制得聚合物微球模板；
[0011]使包含锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水的锂钛凝胶溶液施加于所述聚合物微球模板，再经干燥处理，制得聚合物微球模板
‑
锂钛凝胶复合物；
[0012]以及，对所述聚合物微球模板
‑
锂钛凝胶复合物进行焙烧、酸浸处理，制得多孔锂吸附剂。
[0013]本专利技术实施例还提供了前述方法制备的多孔锂吸附剂。
[0014]本专利技术实施例还提供了前述的多孔锂吸附剂于分离提取盐湖卤水中锂中的用途。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0016](1)本专利技术克服了锰系吸附剂高溶损、普通钛吸附剂低吸附量的缺点，得到一种可调控孔隙结构的大吸附容量的多孔锂吸附剂；
[0017](2)本专利技术中聚合物模板选取成本低廉、绿色环保，且易于除去，能达到绿色生产的目的；
[0018](3)本专利技术中的多孔锂吸附剂能够特异性吸附高镁锂比卤水中锂离子，达到实际生产需求，且吸附解吸循环性能稳定，溶损量极低。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1a
‑
图1b是本专利技术实施例1中制备的聚合物微球的电镜图；
[0021]图1c
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图1d是本专利技术实施例2中制备的聚合物微球的电镜图；
[0022]图2a
‑
图2b是本专利技术实施例10中多孔锂吸附剂前驱体的电镜图；
[0023]图3是本专利技术实施例10
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13中制备的多孔锂吸附剂前驱体的xrd图；
[0024]图4a
‑
图4b是本专利技术实施例10中多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔锂吸附剂的制备方法，其特征在于包括：使包含乙烯基功能单体、引发剂、交联剂、乳化分散剂和连续相溶液的乳液体系发生聚合反应，制得聚合物微球模板；使包含锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水的锂钛凝胶溶液施加于所述聚合物微球模板，再经干燥处理，制得聚合物微球模板
‑
锂钛凝胶复合物；以及，对所述聚合物微球模板
‑
锂钛凝胶复合物进行焙烧、酸浸处理，制得多孔锂吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将乳化分散剂溶解于连续相溶液并升温至55～80℃，再加入乙烯基功能单体、引发剂、交联剂并在通入氮气的条件下进行聚合反应8
‑
24h，之后经离心、洗涤处理，制得聚合物微球；以及，将所述聚合物微球于60
‑
100℃加热固化12
‑
24h，制得所述聚合物微球模板。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯基功能单包括指N
‑
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯甲酸中的任意一种或两种以上的组合；优选为N
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乙烯基吡咯烷酮；和/或，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述交联剂包括N，N
‑
亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述乳化分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮K60、聚羧酸盐、羟乙基纤维素中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述连续相溶液包括第一醇溶剂和水；优选的，所述第一醇溶剂包括异丙醇、环己醇、乙醇中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述第一醇溶剂与水的体积比为70∶30
‑
90∶10；和/或，所述乙烯基功能单体与连续相溶液的质量比为1∶3
‑
1∶10；和/或，所述聚合物微球的粒径为1
‑
10μm。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述通入氮气的时间为0.5
‑
2h；和/或，所述离心处理采用的转数为4000
‑
5000r/min，离心时间为4
‑
8h；和/或，所述洗涤处理采用的洗涤液包括第二醇溶剂和水；优选的，所述第二醇溶剂包括丙醇、乙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述聚合物微球模板的厚度为1
‑
5cm；优选为1.5
‑
3cm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将锂源、钛源、弱酸稳定剂、醇类溶剂与水...

【专利技术属性】
技术研发人员：王敏，吕肖斐，王怀有，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：