一种丁基橡胶的合成方法技术

本发明专利技术提供一种丁基橡胶的合成方法，包括将聚合单体和混合溶剂混合，得到聚合单体溶液；混合溶剂包括极性调节剂和聚合溶剂，极性调节剂具有通式：C

【技术实现步骤摘要】
一种丁基橡胶的合成方法


[0001]本专利技术属于丁基橡胶制备
，尤其涉及一种丁基橡胶的合成方法。

技术介绍

[0002]传统丁基橡胶(Isobutene
‑
Isoprene Rubber，简称IIR)是以异丁烯(IB)和少量异戊二烯(IP)为单体首尾结合的线性高分子，异戊二烯主要以反式
‑
1,4结构参与聚合，含量仅占主链的0.6％至2.5％。除了异戊二烯，还可采用其他种类的共轭二烯烃及环状二烯烃作为异丁烯共聚单体。由于结构上的特点，丁基橡胶具有良好的化学稳定性和热稳定性，气密性尤为突出，丁基橡胶还广泛用于蒸汽软管、高温使用的输送带、化工设备衬里、电缆绝缘层、防水卷材等领域。但是丁基橡胶分子链中双键含量低，导致硫化速度慢，与其他不饱和二烯类橡胶(如天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等)粘结较差，共混及共硫化较困难，且与填料等相容性差，限制了丁基橡胶的应用，因此，提高丁基橡胶的不饱和度成为解决上述问题的有效手段。然而，由于多烯类单体，如异戊二烯，是强效的链转移剂和催化剂毒物，且随着聚合物链反应性不饱和位点的显著增加，大大增加了聚合过程中交联的可能性。此外，异丁烯阳离子聚合链增长和链转移的机理十分复杂且碳正离子活性高，链增长过程中会出现异构化、重排等副反应。高不饱和度丁基橡胶常因聚合产物分子量低或凝胶含量高而无法推广应用。
[0003]Exxon公司在专利US4031300A中公开了一种高分子量、高不饱和的异丁烯
‑
环戊二烯共聚物的合成方法，该方法中使用卤化铝或烃基卤化铝引发剂，在氯代烷和环烷烃混合溶液中，引发异丁烯
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环戊二烯二元共聚、异丁烯
‑
异戊二烯
‑
环戊二烯三元共聚，得到基本无凝胶，数均分子量Mn高于90kg/mol，不饱和度大于5mol％的丁基橡胶,但是采用更低的聚合温度
‑
120℃，温度控制过程能耗较高。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种丁基橡胶的合成方法，该方法制得的丁基橡胶的不饱和度较高。
[0005]本专利技术提供了一种丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：
[0006]将聚合单体和混合溶剂混合，得到聚合单体溶液；所述混合溶剂包括极性调节剂和聚合溶剂，所述极性调节剂具有式Ⅰ所示通式：
[0007]C
x
H
y
F
z
，
ꢀꢀ
式Ⅰ；
[0008]x取值为1～10，y取值为1～20，z取值为1～8，x、y、z均为整数；
[0009]将所述聚合单体溶液在引发体系下反应，得到胶液；所述聚合单体选自摩尔比为(98:2)～(80:20)的C4～C16的异单烯烃和多烯烃；
[0010]将所述胶液脱除溶剂后加入醇类化合物终止并析出产物，干燥，得到丁基橡胶。
[0011]在本专利技术中，x的取值为1～6，y的取值为1～10，z的取值为1～6。
[0012]在本专利技术中，所述极性调节剂选自二氟甲烷、1,1
‑
二氟甲烷、1,1,1
‑
三氟甲烷、1,
1,1,2
‑
四氟乙烷、1,1,2,2
‑
四氟乙烷、1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷、1,2
‑
二氟乙烯、1,1,2
‑
三氟乙烯、1
‑
氟丙烯、1,1
‑
二氟丙烯、1,2
‑
二氟丙烯、1,3
‑
二氟丙烯、2,3
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二氟丙烯、3,3
‑
二氟丙烯、1,1,2
‑
三氟丙烯、1,1,3
‑
三氟丙烯、1,2,3
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三氟丙烯、2,3,3
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三氟丙烯和2,3,3,3
‑
四氟
‑1‑
丙烯中的一种或多种。采用的极性调节剂纯度高，无需精制，聚合操作简单且节约工艺成本。上述极性调节剂低毒无害，对环境无污染。
[0013]在本专利技术中，所述极性调节剂和聚合溶剂的质量比为(1:99)～(50:50)。
[0014]在本专利技术中，所述聚合单体溶液在引发体系下反应的温度为
‑
70～
‑
90℃。
[0015]在本专利技术中，所述聚合单体选自摩尔比为(98:2)～(80:20)的C4～C16的异单烯烃和多烯烃；
[0016]所述多烯烃选自C4～C14的共轭二烯烃和/或C5～C8的环状二烯烃。具体实施例中，所述异单烯烃选自异丁烯；所述多烯烃优选自异戊二烯。
[0017]在本专利技术中，所述引发剂包括主引发剂、助引发剂和聚合溶剂；所述聚合单体与主引发剂的摩尔比为1500～1000；所述主引发剂和助引发剂的摩尔比10～5:1。具体实施例中，所述主引发剂为20％wt的聚合溶剂溶液；所述助引发剂为0.025％wt的聚合溶剂溶液。
[0018]所述主引发剂选自三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼、四氯化钛和倍半铝中的一种或多种；所述助引发剂选自H2O或HCl。本专利技术没有引入含有氮、氧、硫、磷的亲核性物质，不会降低引发剂的活性，对转化率及分子量无不良影响，所得产物基本无凝胶。
[0019]在本专利技术中，所述丁基橡胶的不饱和度为5mol～15mol％。
[0020]在本专利技术中，所述聚合溶剂为非极性溶剂。
[0021]在本专利技术中，所述非极性溶剂选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种。
[0022]本专利技术提供了一种丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：将聚合单体和混合溶剂混合，得到聚合单体溶液；所述混合溶剂包括极性调节剂和聚合溶剂，所述极性调节剂具有式Ⅰ所示通式：C
x
H
y
F
z
，式Ⅰ；x取值为1～10，y取值为1～20，z取值为1～8，x、y、z均为整数；将所述聚合单体溶液在引发体系下反应，得到胶液；所述聚合单体选自摩尔比为(98:2)～(80:20)的C4～C16的异单烯烃和多烯烃；将所述胶液脱除溶剂后加入醇类化合物终止并析出产物，干燥，得到丁基橡胶。该方法通过采用极性调节剂提高了聚合单体中多烯烃的反应活性，从而增加了丁基橡胶分子链中的双键含量，使制得的丁基橡胶具有较高不饱和度。该聚合方法不会降低引发剂的活性，对转化率及分子量无不良影响，所得产物基本无凝胶。该反应体系极性的增加，使得反应体系粘度降低，提高体系传热效率，减少挂胶，达到节能降耗的目的。实验结果表明：该方法的转化率大于70％，凝胶含量小于1.5，不饱和度大于7mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃大于35，重均分子量M
w
大于30
×
10
4g
/mol。
具体实施方式
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：将聚合单体和混合溶剂混合，得到聚合单体溶液；所述混合溶剂包括极性调节剂和聚合溶剂，所述极性调节剂具有式Ⅰ所示通式：C
x
H
y
F
z
，
ꢀꢀꢀ
式Ⅰ；x取值为1～10，y取值为1～20，z取值为1～8，x、y、z均为整数；将所述聚合单体溶液在引发体系下反应，得到胶液；所述聚合单体选自摩尔比为(98:2)～(80:20)的C4～C16的异单烯烃和多烯烃；将所述胶液脱除溶剂后加入醇类化合物终止并析出产物，干燥，得到丁基橡胶。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，x的取值为1～6，y的取值为1～10，z的取值为1～6。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述极性调节剂选自二氟甲烷、1,1
‑
二氟甲烷、1,1,1
‑
三氟甲烷、1,1,1,2
‑
四氟乙烷、1,1,2,2
‑
四氟乙烷、1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷、1,2
‑
二氟乙烯、1,1,2
‑
三氟乙烯、1
‑
氟丙烯、1,1
‑
二氟丙烯、1,2
‑
二氟丙烯、1,3
‑
二氟丙烯、2,3
‑
二氟丙烯、3,3
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢晴，李立霞，王安迎，高建文，门明燃，荆帅林，郑红兵，王耀伟，
申请(专利权)人：山东京博中聚新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：