一种水相催化NH-亚砜亚胺的N-芳基化的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种水相催化NH

【技术实现步骤摘要】
一种水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，更具体地说，本专利技术涉及一种水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法。

技术介绍

[0002]由于N
‑
芳基亚砜亚胺的独特的物理化学和生物学性质，使其在诸多领域中存在广泛的应用，尤其是在农业化学和药物化学。在拆分步骤中，N
‑
芳基亚砜亚胺可以作为重要的手性辅助剂。在不对称催化中，N
‑
芳基亚砜亚胺是有用的配体。在农业化学方面，N
‑
芳基亚砜亚胺可以作为一种新型、独特的昆虫控制剂。在药物化学方面，N
‑
芳基亚砜亚胺是许多具有生物活性药物的重要组成部分，在抑制剂(抗癌、抗哮喘、抗HIV和抗微生物)等药物分子中有着突出的表现，因此吸引了许多药物化学家的注意，目前N
‑
芳基亚砜亚胺类化合物合成过程中反应时间较长、污染环境的问题。
[0003]1998年，Bolm和Hildebrand报道了在甲苯中钯催化的亚砜亚胺和芳基卤化物之间的交叉偶联反应(C.Bolm and J.P.Hildebrand,Tetrahedron Lett.,1998,39,5731
‑
5734)。然而，该N
‑
芳基化反应的范围仅限于缺电子芳基溴化物。之后，Harmata及其同事发表了一种有效的方法，在微波加热下甲苯中实现Sr/>‑
甲基
‑
S苯基亚砜亚胺与芳基氯化物的交叉偶联反应合成N
‑
芳基亚砜亚胺(M.Harmata,X.Hong and S.K.Ghosh,Tetrahedron Lett.,2004,45,5233
‑
5236)。2004年，Cho等人首次证明了铜催化剂在亚砜亚胺与芳基卤化物的N
‑
芳基化中的有效性，并用DMSO(G.Y.Cho,P.R
é
my,J.Jansson,C.Moessner and C.Bolm,Org.Lett.,2004,6,3293
‑
3296)作为溶剂。之后还有其他方法来合成N
‑
芳基亚砜亚胺。但以往N
‑
芳基亚砜亚胺的合成都在传统的有机溶剂中进行，而用水作为溶剂还不为人所知。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法，以解决目前N
‑
芳基亚砜亚胺类化合物合成过程中反应时间较长、污染环境的问题。
[0005]本专利技术所采用的技术方案是：一种水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法，包括，tBuXPhos
‑
Pd
‑
G3催化剂、NH
‑
亚砜亚胺、芳基溴代物、PEG22/十二烷甘醇共聚物、碱类化合物其特征在于：该方法以t
‑
BuXPhos Pd G3为催化剂，以NH
‑
亚砜亚胺和芳基溴代物为反应底物，在含有1mL 2wt％PEG22/十二烷甘醇共聚物的反应管加入反应底物、碱类化合物，封口，向反应管中充入氮气、将预催化剂溶液通过注射器加入到反应管中，加热搅拌反应，之后经萃取、干燥、浓缩、纯化，制得N
‑
芳基亚砜亚胺类化合物。所述N
‑
芳基亚砜亚胺类化合物具有以下通式：
[0006][0007]通式中R1表示甲基、苯基、4
‑
叔丁基苯基、4
‑
甲氧基苯基、卤代苯基、4
‑
硝基苯基、
吡啶基、噻吩基团，R2表示甲基或芳基。R表示氢原子、烷基、芳基、酰基、三氟甲基、三氟甲氧基、砜基、硝基。
[0008]所述的NH
‑
亚砜亚胺类化合物具有如下通式：
[0009][0010]通式中R1表示甲基、苯基、4
‑
叔丁基苯基、4
‑
甲氧基苯基、卤代苯基、4
‑
硝基苯基、吡啶基、噻吩基团，R2表示甲基或芳基。
[0011]所述的芳基溴代物具有如下通式：
[0012][0013]通式中R表示氢原子、烷基、芳基、酰基、三氟甲基、三氟甲氧基、砜基、硝基。
[0014]优选的，所述t
‑
BuXPhos Pd G3催化剂具有以下结构式：
[0015][0016]优选的，所述的溶剂为水，该反应在氮气的气体氛围下进行。
[0017]优选的，所述反应温度为80℃、反应时间为15
‑
20min。
[0018]优选的，所述反应的碱为氢氧化钠，NH
‑
亚砜亚胺与碱类化合物用量的摩尔比为1:1.5,NH
‑
亚砜亚胺与芳基溴代物用量的摩尔量为1:1，NH
‑
亚砜亚胺与t
‑
BuXPhos Pd G3的摩尔量比为1:0.005。
[0019]本专利技术的技术效果和优点：
[0020]1、该水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法，与现有技术相比，采用水作为反应溶剂，对环境友好无污染；
[0021]2、该水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法，通过PEG22/十二烷甘醇共聚物在水相中形成胶束“纳米反应器”，有利于“纳米反应器”中有机反应物的区室化，从而增加局部反应浓度，与有机溶剂相比，水性胶束溶剂能够实现更快的反应速率和更温和的反应温度。
[0022]3、该水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法，合成方法步骤简单、反应条件温和、产物收率较高、反应时间短，为N
‑
芳基亚砜亚胺的合成提供了一种新途径，并提高了反应的效率和反应的原子经济性。
附图说明
[0023]图1是实施例1制备的N
‑
苯基亚砜亚胺的1H NMR谱图；
[0024]图2是实施例1制备的N
‑
苯基亚砜亚胺的
13
C NMR谱图；
NMR，谱图如图1、图2所示。
[0037]Light yellow oil(49mg,95％yield),(hexane/EA＝3:1as an eluent).1H NMR(400MHz,Chloroform
‑
d)δ7.87
–
7.81(m,2H),7.58
–
7.56(m,1H),7.47
–
7.44(m,1H),7.32(d,J＝7.9Hz,2H),7.20
–
7.17(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法，包括，tBuXPhos
‑
Pd
‑
G3催化剂、NH
‑
亚砜亚胺、芳基溴代物、PEG22/十二烷甘醇共聚物、碱类化合物，其特征在于：该方法以t
‑
BuXPhos Pd G3为催化剂，以NH
‑
亚砜亚胺和芳基溴代物为反应底物，以1mL 2wt％PEG22/十二烷甘醇共聚物为溶剂，反应结束后制得N
‑
芳基亚砜亚胺类化合物。2.根据权利要求1所述的水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法，其特征在于：所述t
‑
BuXPhos Pd G3催化剂具有以下结构式：3.根据权利要求1所述的水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N
‑
芳基化的合成方法，其特征在于：所述的NH
‑
亚砜亚胺化合物具有如下通式：通式中R1表示甲基、苯基、4
‑
叔丁基苯基、4
‑
甲氧基苯基、卤代苯基、4
‑
硝基苯基、吡啶基、噻吩基团，R2表示甲基或芳基。4.根据权利要求1所述的水相催化NH
‑
亚砜亚胺的N

【专利技术属性】
技术研发人员：李恒，袁冰芯，耿巍芝，刘东方，刘伟利，
申请(专利权)人：新乡市润宇新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：