一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法及催化剂技术

本发明专利技术公开了一种3

【技术实现步骤摘要】
一种3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法及催化剂


[0001]本专利技术涉及一种3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法及催化剂。

技术介绍

[0002]3‑
氧代
‑2‑
戊基环戊乙酸甲酯，又称二氢茉莉酮酸甲酯(Methyl Dihydrojasmonate，MDJ)，属于茉莉酮类化合物，是一种重要的人工合成香料。MDJ外观为无色或淡黄色透明液体，化学性质较稳定，具有挥发缓慢，留香时间长，用于调香不会引起变色等优点，常用于调制茉莉、铃兰、晚香玉等东方型香精。
[0003]工业上主要采用环戊酮、正戊醛和丙二酸二甲酯作为原料来合成二氢茉莉酮酸甲酯。具体工艺过程如下：1)环戊酮和正戊醛发生缩合脱水反应生成2
‑
亚戊基环戊酮；2)2
‑
亚戊基环戊酮发生异构反应生成2
‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮；3)2
‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮与丙二酸二甲酯发生迈克尔(Michael)加成反应生成3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯；4)3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯水解脱羧即得到二氢茉莉酮酸甲酯。
[0004]对于2<br/>‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮与丙二酸二甲酯发生Michael加成反应生成3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯，目前工业上主要采用甲醇钠作为催化剂，例如中国专利CN101429122B公开了一种二氢茉莉酮酸甲酯合成中的脱羧方法，先将2
‑
戊基环戊烯酮与丙二酸二甲酯在甲醇溶液中甲醇钠催化下进行加成和脱羧，得到二氢茉莉酮酸甲酯。但是采用甲醇钠作为催化剂存在以下问题：首先，甲醇钠不能回收套用，反应结束时需酸淬灭反应，并需要使用大量的饱和碳酸氢钠水溶液和食盐水洗涤有机相，会形成大量含盐废水，导致环境不友好；其次，甲醇钠在使用过程中对水份特别敏感，少量的水份即会造成甲醇钠的分解，导致反应不稳定；最后，由于甲醇钠粘度很大，反应过程中需加入大量的甲醇作为溶剂，而溶剂的加入不仅会导致分离能耗提高，也会使三废处理量增加。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺点和不足，本专利技术提供了一种改进的3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法，该合成方法环境友好、反应稳定、生产成本低。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法，所述合成方法以2
‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮、丙二酸二甲酯为原料，在催化剂的存在下进行反应，制备得到所述3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯，所述催化剂为碱性离子液体，所述碱性离子液体的阳离子部分由含氮杂环类化合物形成，所述碱性离子液体的pH值大于等于10。
[0008]在本专利技术的一些实施方案中，所述碱性离子液体的pH值为12～14。
[0009]在本专利技术的一些实施方案中，所述含氮杂环类化合物选自1,8
‑
二氮杂双环
[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯4
‑
二甲氨基吡啶和1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯中的一种或多种的组合。
[0010]在本专利技术的一些实施方案中，所述碱性离子液体的阴离子部分选自脂肪羧酸根、羟基脂肪羧酸根和氟磷酸根中的一种或多种的组合。
[0011]进一步地，所述碱性离子液体的阴离子部分选自R1COO
‑
、
‑
OOCR2COO
‑
、OHR3COO
‑
、三氟磷酸根、四氟磷酸根和六氟磷酸根中的一种或多种的组合；其中，R1选自C1～C8的烷基，R2选自单键或者C1～C7的亚烷基，R3选自C～C5的亚烷基。
[0012]优选地，所述碱性离子液体的阴离子部分选自醋酸根、丙酸根、草酸根、乙醇酸根、羟基丙酸根、羟基丁酸根、三氟磷酸根、四氟磷酸根和六氟磷酸根中的一种或多种的组合。
[0013]2‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮和丙二酸二甲酯在碱性离子液体作用下发生Michael加成反应，生成3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯，反应式如下：
[0014][0015]专利技术人经过研究发现，采用阳离子部分由含氮杂环类化合物形成的pH值大于等于10的强碱性离子液体作为2
‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮与丙二酸二甲酯发生Michael加成反应生成3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯的催化剂时，该反应不需要溶剂，可以实现该反应环境友好、反应稳定、生产成本低。
[0016]在本专利技术的一些实施方案中，所述反应在单齿膦配体的存在下进行。单齿膦配体的存在可以进一步提高2
‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮的转化率。
[0017]进一步地，所述单齿膦配体选自三苯基膦、[(4
‑
(N,N
‑
二甲氨基)苯基]二叔丁基膦、二苯基
‑2‑
吡啶膦和4
‑
(四甲基胺)苯基二苯基膦中的一种或多种的组合。
[0018]优选地，所述单齿膦配体与所述催化剂的摩尔比为1:(1～50)。
[0019]在本专利技术的一些实施方案中，所述2
‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮与丙二酸二甲酯的摩尔比为1:(0.5～5)。
[0020]在本专利技术的一些实施方案中，所述催化剂与丙二酸二甲酯的质量比1:(10～50)。
[0021]在本专利技术的一些实施方案中，所述合成方法包括以下步骤：将丙二酸二甲酯、催化剂混合，或者将丙二酸二甲酯、催化剂和单齿膦配体混合，得到混合物，往所述混合物中滴加2
‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮，滴加完毕后，恒温搅拌继续进行反应。
[0022]进一步地，所述滴加时混合物的温度为
‑
10～30℃，滴加时间为1～10h。
[0023]进一步地，所述恒温的温度为
‑
10～50℃，恒温时间为1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯的合成方法，所述合成方法以2
‑
戊基
‑2‑
环戊烯酮、丙二酸二甲酯为原料，在催化剂的存在下进行反应，制备得到所述3
‑
(3
‑
氧
‑2‑
戊基)环戊基丙二酸二甲酯，其特征在于：所述催化剂为碱性离子液体，所述碱性离子液体的阳离子部分由含氮杂环类化合物形成，所述碱性离子液体的pH值大于等于10。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱性离子液体的pH值为12～14。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述含氮杂环类化合物选自1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯、4
‑
二甲氨基吡啶和1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯中的一种或多种的组合；和/或，所述碱性离子液体的阴离子部分选自脂肪羧酸根、羟基脂肪羧酸根和氟磷酸根中的一种或多种的组合。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱性离子液体的阴离子部分选自R1COO
‑
、
‑
OOCR2COO
‑
、OHR3COO
‑
、三氟磷酸根、四氟磷酸根和六氟磷酸根中的一种或多种的组合；其中，R1选自C1～C8的烷基，R2选自单键或者C1～C7的亚烷基，R3选自C～C5的亚烷基。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱性离子液体的阴离子部分选自醋酸根、丙酸根、草酸根、乙醇酸根、羟基丙酸根、羟基丁酸根、三氟磷酸根、四氟磷酸根和六氟磷酸根中的一种或多种的组合。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应在单齿膦配体的存在下进行。7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述单齿膦配体选自三苯基膦、[(4<...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱坚，应思斌，吴敬恒，应登宇，罗功禹，乔园园，
申请(专利权)人：宁夏新化化工有限公司，
类型：发明
国别省市：