金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用，该制备方法以金属离子和聚乙烯亚胺为掺杂剂，以碳纳米管为基体，通过合理配置各成分的组成及制备工艺，并利用金属离子与聚乙烯亚胺上的氨基配位产生良好的协效作用，成功实现对材料电导率和塞贝克系数的良好平衡，有效提升材料的功率因子，显著增强了复合材料的热电性能；此外，通过对制得的热电性能不够突出的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜使用特定浓度的硼氢化钠溶液原位还原处理，从而进一步增大了薄膜内金属纳米颗粒的尺寸，使其能够借助能量过滤效应进一步降低载流子浓度，提高所制薄膜的塞贝克系数，使复合材料的功率因子重新提升至优异水平。升至优异水平。升至优异水平。

【技术实现步骤摘要】
金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及热电材料
，特别涉及一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]热电材料是一种依靠固体内部载流子运动实现热能与电能直接转换的能源材料，利用人体体温与环境之间的温差发电，使热电材料成为便携式智能电子器件自供电技术的有效解决方案。
[0003]热电材料的转换效率ZT＝S2σT/κ，(其中S、σ、T、κ分别为塞贝克(Seebeck)系数、电导率、绝对温度和导热系数)，其中S2σ被定义为功率因子PF。功率因子越大相应材料的热电转换效率也越高，其是由塞贝克系数以及电导率的大小共同决定。此外，式中的塞贝克系数可以是正的(载流子为空穴，p型)，也可以是负的(载流子为电子，n型)。
[0004]传统的热电材料是无机材料，典型的有Bi2Te3、PbTe、Sb2Te3等，但其成本高、毒性大及加工困难等问题，限制了这类热电材料在可穿戴设备中的应用。新型的无机材料碳纳米管，因其尺寸小，本身或者与其他弹性体复合后，可具有一定的柔性以及可拉伸性，由其制备的碳纳米管薄膜材料更是具有优异的导电性、导热性，出色的机械与化学稳定性，良好的柔性以及具有结构与性能易调控且易大面积制备等特点，近年来在柔性电子领域崭露头角，得到了广泛且飞速的发展。此外，有机高分子热电材料具有成本低、毒性小、及良好加工性等优点，特别是有机高分子材料易制备成为柔性器件，为可穿戴设备的设计与实际应用提供了良好的支撑。其中，聚乙烯亚胺作为一种潜在的新型低成本的有机高分子热电材料，因其具有易制备、结构多样，且分子中含有多个氮原子可用于与碳纳米管掺杂等特点，使得当将聚乙烯亚胺与碳纳米管薄膜材料相结合时，能够进一步改善碳纳米管薄膜的导电性和力学性能。
[0005]但现有技术中单以聚乙烯亚胺作为掺杂剂，改性制得的聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜由于掺杂剂对薄膜的电导率以及塞贝克系数的提升能力有限，使得制备得到的聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的功率因子仅能达到200μw
·
m
‑1·
K
‑2左右，制得的复合薄膜的热电转换效率仍旧不够理想。
[0006]此外，最近，单壁碳纳米管/有机金属复合物复合膜热电材料的制备取得了一定进展，考虑到四苯基卟啉的优异性能(如π共轭体系、多种结构和稳定性)以及金属离子在提高热电性能方面的重要作用，科研人员制备出了SWCNT/ZnTPP、SWCNT/CuTPP和SWCNT/FeTPP等复合薄膜，最优功率因子仍旧仅达203.8μw
·
m
‑1·
K
‑2。
[0007]因此，有必要探索能进一步提升碳纳米管薄膜材料热电性能的方法，以解决现阶段制备的碳纳米管薄膜热电转换效率不高的技术问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供了一种利用金属离子与聚乙烯亚胺中的氨基配位产生的良好协效作用有效提升碳纳米管功率因子的改性碳纳米管薄膜的方法，从而使制得的碳纳米管复合薄膜能够具备大幅提升的热电转换效率，且该制备方法工艺简单、易处理、柔韧性好，使得其在柔性可穿戴热电设备等领域中具有广泛的应用前景。
[0009]为实现上述专利技术目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0010]一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011]将聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中，制得混合液A；
[0012]向所述混合液A中加入碳纳米管，均匀分散后制得混合液B；
[0013]向所述混合液B中均匀加入金属离子溶液，反应完成后制得混合液C；
[0014]对所述混合液C进行机械剪切，并对剪切后的混合液C进行减压抽滤，烘干后，制得金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
[0015]作为本专利技术的进一步改进，所述制备方法还包括：
[0016]对制得的所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理，制得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜；
[0017]所述对制得的所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理的步骤具体包括：
[0018]将制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜浸渍于0.1mol/L的硼氢化钠溶液中1
‑
2min，随后采用去离子水冲洗，经60℃干燥2h后，即得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
[0019]作为本专利技术的进一步改进，所述金属离子溶液的种类包括：银离子溶液、锌离子溶液、铬离子溶液、铁离子溶液、铜离子溶液、汞离子溶液、金离子溶液中的一种或多种；
[0020]所述聚乙烯亚胺的平均分子量为3000、3500、5000、10000、20000中的一种或多种。
[0021]作为本专利技术的进一步改进，制得的所述混合液C中所含银离子的质量浓度为0.25mg/mL
‑
0.33mg/mL。
[0022]作为本专利技术的进一步改进，当制得的所述混合液C中所含银离子的质量浓度为0.33mg/mL时，需对制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理。
[0023]作为本专利技术的进一步改进，所述银离子溶液包括：硝酸银溶液或乙酸银溶液。
[0024]作为本专利技术的进一步改进，制得的所述混合液A中聚乙烯亚胺的质量分数为47.62％。
[0025]作为本专利技术的进一步改进，设置机械剪切时间为3
‑
7min，干燥处理温度为45
‑
80℃，干燥时间为4
‑
12h。
[0026]本专利技术还提供了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜，
[0027]所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜是由上述制备方法中任一项所述的制备方法制备得到。
[0028]本专利技术还提供了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜在柔性可穿戴设备中的应用，其中，所述柔性可穿戴设备中的n型半导体材料为上述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
[0029]本专利技术的有益效果是：
[0030]本专利技术提供的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，以金属离子和聚乙烯亚胺为掺杂剂，以碳纳米管为基体，利用金属离子与聚乙烯亚胺上的氨基配位产生良好的协效作用，提高了材料的空气稳定性及导电性，并通过调节各成分的组成配比及合理制定工艺流程，成功实现了材料电导率和塞贝克系数的良好平衡，进而提升了材料的功率因子，显著增强了复合材料的热电性能。
[0031]本专利技术的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，通过对制得的热电性能不够突出的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜使用特定浓度的硼氢化钠溶液原位还原其内部的金属离子，从而增大了薄膜内部金属纳米颗粒的尺寸，使其能够借助能量过滤效应进一步降低载流子浓度，提高所制薄膜的塞贝克系数，使复合材料的功率因子重新提升至优异水平。
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中，制得混合液A；向所述混合液A中加入碳纳米管，均匀分散后制得混合液B；向所述混合液B中均匀加入金属离子溶液，反应完成后制得混合液C；对所述混合液C进行机械剪切，并对剪切后的混合液C进行减压抽滤，烘干后，制得金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。2.根据权利要求1所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，其中，所述制备方法还包括：对制得的所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理，制得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜；所述对制得的所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理的步骤具体包括：将制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜浸渍于0.1mol/L的硼氢化钠溶液中1
‑
2min，随后采用去离子水冲洗，经60℃干燥2h后，即得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。3.根据权利要求1或2所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，其中，所述金属离子溶液的种类包括：银离子溶液、锌离子溶液、铬离子溶液、铁离子溶液、铜离子溶液、汞离子溶液、金离子溶液中的一种或多种；所述聚乙烯亚胺的平均分子量为3000、3500、5000、10000、20000中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云飞，李赞，刘辉，张桥，杜飞鹏，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：