一种制备2,3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备2,3,5,6

【技术实现步骤摘要】
一种制备2,3,5,6
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四氨基吡啶
‑
2,5
‑
二羟基对苯二甲酸盐的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料制备领域，特别涉及一种制备2,3,5,6
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四氨基吡啶
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2,5
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二羟基对苯二甲酸盐的方法。

技术介绍

[0002]聚[2,5
‑
二羟基
‑
1,4
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苯撑吡啶并二咪唑](PIPD)，由于沿纤维径向即分子之间存在特殊的氢键网络结构，具有优异的力学性能，耐热、耐燃性能优良，且与热固性树脂粘结性能好。因此，该聚合物在国防军事、航天航空、汽车应用等领域有巨大的应用前景。
[0003]聚合物PIPD的制备方法：一种是在惰性气体保护下，等摩尔比的两种单体在溶液中，经历脱除反应历程进行缩合聚合反应，得到高粘度高分子量的聚合物；另一种是将两种单体(2,3,5,6
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四氨基吡啶和2,5
‑
二羟基对苯二甲酸)制备成盐(TD盐)的形式，在溶液中进行缩合聚合反应。两种方法相比较，前者在聚合过程中要进行脱除盐酸的反应历程，延长了聚合反应的时间，降低了反应的效率，被脱除的腐蚀性的气体容易损伤实验设备，脱除盐酸的四氨基吡啶单体很容易氧化，难以得到较高聚合度的预聚物。TD盐形式的聚合反应有更为准确的等摩尔比投料的优点，为得到高分子量的聚合物提供了一个保证。现阶段，TD盐的制备方法等摩尔比不易控制、产率较低。

技术实现思路
/>[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种制备2,3,5,6
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四氨基吡啶
‑
2,5
‑
二羟基对苯二甲酸盐的方法，以克服现有技术中制备的TD盐摩尔比相差大以及产率低的缺陷。
[0005]本专利技术提供一种制备2,3,5,6
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四氨基吡啶
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2,5
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二羟基对苯二甲酸盐的方法，包括：
[0006](1)将2,5
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二羟基对苯二甲酸(DHTA)溶解于水中，加入氢氧化钠水溶液，不加入或加入氯化亚锡反应，得到反应液1；
[0007](2)将2,3,4,5
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四氨基吡啶三盐酸盐(TAP
·
3HCl)溶解于水中，加入亚硫酸钠或硫化钠反应，得到反应液2；
[0008](3)将步骤(2)中反应液2缓慢滴加到反应液1中反应，调节pH至酸性，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到2,3,5,6
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四氨基吡啶
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2,5
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二羟基对苯二甲酸盐。
[0009]优选地，所述步骤(1)中2,5
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二羟基对苯二甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1:3～1:4。
[0010]优选地，所述步骤(1)中2,5
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二羟基对苯二甲酸与水的比例为1g:30mL～1g:50mL。
[0011]优选地，所述步骤(1)中氢氧化钠水溶液浓度为3～5mol/L。
[0012]优选地，所述步骤(1)中加入氯化亚锡用量为占2,5
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二羟基对苯二甲酸摩尔的5％～20％。
[0013]优选地，步骤(1)中搅拌速率为300～500r/min。
[0014]优选地，所述步骤(1)中反应为：氮气下50～60℃反应20～40min。
[0015]优选地，所述步骤(1)和(2)中水为去氧的水。
[0016]优选地，所述步骤(2)中2,3,4,5
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四氨基吡啶三盐酸盐和步骤(1)中2,5
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二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1.1～1:1.2。
[0017]优选地，所述步骤(2)中加入的亚硫酸钠或硫化钠用量为占2,3,4,5
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四氨基吡啶三盐酸盐摩尔的10％～20％。
[0018]优选地，所述步骤(2)中2,3,4,5
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四氨基吡啶三盐酸盐与水的比例为1g:30mL～1g:50mL。
[0019]优选地，所述步骤(2)中反应为：常温反应15～30min。
[0020]优选地，所述步骤(3)中调节pH值为3～5。
[0021]优选地，步骤(1)中不加入氯化亚锡反应，步骤(3)中调节pH值为3～5。
[0022]优选地，步骤(1)中加入氯化亚锡反应，步骤(2)加入亚硫酸钠，步骤(3)中调节pH值为3
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4。
[0023]优选地，步骤(1)中加入氯化亚锡反应，步骤(2)加入硫化钠，步骤(3)中调节pH值为3～4。
[0024]优选地，所述步骤(3)中调节pH是采用去氧的稀盐酸，稀盐酸的浓度为0.5～1mol/L。
[0025]优选地，所述步骤(3)中洗涤为：氮气保护，用去氧水洗涤三次，再用去氧乙醇洗涤2～3次。
[0026]优选地，所述步骤(3)中干燥为：真空干燥箱60℃干燥20～24h。
[0027]优选地，所述步骤(3)中反应温度为50～60℃，反应时间为20～40min。
[0028]本专利技术主要是通过改变分步投料顺序和不同类型还原剂来优化TD盐的摩尔比值，并提高产率。将DHTA先进行碱化再与TAP
·
3HCl中和的方法，相比于一锅反应的策略，两个反应底物能充分反应，避免了一锅反应中氢氧化钠优先与TAP
·
3HCl反应，导致两个底物反应不同步，因此分步反应产率明显提高，且等摩尔比。将还原剂换为亚硫酸钠以及硫化钠以及与氯化亚锡相结合的方式，能够相对于氯化亚锡单独作为还原剂提升还原性，能够有效防止TAP
·
3HCl在脱HCl后被氧化，进而能够提升产率，也对等摩尔比提升有效。
[0029]有益效果
[0030]本专利技术方法合成简单，反应温和，制备的TD盐摩尔比等量，且产率高。采用该方法制备的TD盐应用于PIPD聚合能够提升分子量，缩短反应时间。
附图说明
[0031]图1是实施例1制备的TD盐的核磁图谱。
[0032]图2是实施例1制备的TD盐的TAP碎片质谱。
[0033]图3是实施例1制备的TD盐的DHTA碎片质谱。
[0034]图4是实施例1制备的TD盐的红外图谱。
[0035]图5是实施例2制备的TD盐的核磁图谱。
[0036]图6是实施例2制备的TD盐的TAP碎片质谱。
[0037]图7是实施例2制备的TD盐的DHTA碎片质谱。
[0038]图8是实施例2制备的TD盐的红外图谱。
[0039]图9是实施例3制备的TD盐的核磁图谱。
[0040]图10是实施例3制备的TD盐的TAP碎片质谱。
[0041]图11是实施例3制备的TD盐的DHTA碎片质谱。
[0042]图12是实施例3制备的TD盐的红外图谱。
[004本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备2,3,5,6
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四氨基吡啶
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2,5
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二羟基对苯二甲酸盐的方法，包括：(1)将2,5
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二羟基对苯二甲酸溶解于水中，加入氢氧化钠水溶液，不加入或加入氯化亚锡反应，得到反应液1；(2)将2,3,4,5
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四氨基吡啶三盐酸盐溶解于水中，加入亚硫酸钠或硫化钠反应，得到反应液2；(3)将步骤(2)中反应液2缓慢滴加到步骤(1)中反应液1中反应，调节pH至酸性，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到2,3,5,6
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四氨基吡啶
‑
2,5
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二羟基对苯二甲酸盐。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,5
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二羟基对苯二甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1:3～1:4。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔小兰，吴洪卓，朱美芳，许宋杰，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：