一种镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种镶嵌贵金属的CeO2‑

【技术实现步骤摘要】
一种镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化化学
，具体涉及一种镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]贵金属催化剂对于多种反应都具有良好活性，是工业生产中重要的催化活 性材料。通过减小尺寸和载体分散等方法可以有效优化贵金属的催化效果和稳 定性，并降低使用成本。
[0003]从减小尺寸的角度来说，降低贵金属颗粒的粒径可以使表面暴露原子数增 多，提高原子利用率，有利于催化活性的提升。然而，随着粒径减小，表面能 逐渐增大，小尺寸贵金属颗粒难以维持稳定，在制备过程和反应过程中都容易 发生自发团聚。通过物理限域的手段限制贵金属颗粒的空间位置，可以使其保 持原有的尺寸和活性。金属有机框架(Metal
‑
organic frameworks，MOFs)由金 属节点和有机配体桥连而成，具有高比表面积，规整有序孔道结构，且其化学 组成易于调节，是用来分散和限域贵金属颗粒的理想材料。并且，MOFs可作 为牺牲模板，通过热解形成金属氧化物。因此，将贵金属通过静电吸附分散在 MOFs表面，再以此为前驱体制备贵金属负载型催化剂是提升催化剂活性的有 效手段。
[0004]从载体分散的角度来说，CeO2是可还原性氧化物，最常见的载体之一。 CeO2不仅可以分散贵金属，还可以与贵金属产生强金属
‑
载体相互作用(strongmetal
‑
support interaction，SMSI)，使得界面处的几何结构和电子结构得以优化。 此外，CeO2中存在Ce
4+
/Ce
3+
的氧化还原循环，可以通过C
e3+
和Ce
4+
之间的转 化实现氧的释放和储存，表现出独特的储氧性能(oxygen storage capacity，OSC)。 在CeO2中掺入Mn形成CeO2‑
MnO2混合氧化物，可以促使其表面产生更多的 氧空穴，并提高其低温下的氧化还原性能。
[0005]因此，开发出一种有效方法来实现镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催 化剂的制备具有重要意义，可以在尺寸效应和载体效应两方面提升贵金属的催 化活性和稳定性，有利于进一步推进贵金属催化剂在工业中的应用。本专利技术以 模型反应CO催化氧化为例展示其活性和稳定性的提升。

技术实现思路

[0006]本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较 佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或 省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略 不能用于限制本专利技术的范围。
[0007]鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本专利技术。
[0008]因此，本专利技术的目的在于提供一种镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催 化剂及其制备方法。该复合催化剂以铈基金属有机框架为前驱体，之后通过固
ꢀ‑
液界面反应包覆MnO2层。利用限域作用使得贵金属的空间位置和尺寸大小受 到限制，利用Mn掺杂CeO2提升
载体的氧空穴浓度和氧化还原性能。从而从 尺寸效应和载体效应两个方面优化贵金属催化剂的催化活性和稳定性。
[0009]为解决上述技术问题，根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了如下技术 方案：一种镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂，其特征在于：包括，
[0010]CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂由CeO2‑
MnO2混合氧化物形成的空心纳 米管，和纳米管表面镶嵌的贵金属颗粒组成，贵金属颗粒的负载量为0.4～4 wt.％。
[0011]作为本专利技术所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法， 其特征在于：包括，
[0012]将苯三甲酸和硝酸铈溶于乙醇
‑
水混合溶剂，搅拌均匀后加热回流，离心 洗涤并分离，干燥，得到铈基金属有机框架；
[0013]将铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌，经冷冻干燥得到负载贵 金属的铈基金属有机框架；
[0014]将负载贵金属的铈基金属有机框架在空气或惰性气氛中焙烧，焙烧后的粉 末加入到KMnO4溶液中静置，离心洗涤并干燥；再加入到乳酸溶液中超声， 离心洗涤并干燥，再次焙烧后得到镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化 剂。
[0015]作为本专利技术所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述硝酸铈与均苯三甲酸的摩尔量之比为1:1。
[0016]作为本专利技术所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述加热回流，在80～100℃下回流1.5～3h。
[0017]作为本专利技术所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌， 贵金属前驱体包括但不限于氯钯酸或氯铂酸溶液，浓度0.1～2.0mM。
[0018]作为本专利技术所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述贵金属与金属有机框架的质量比为是1：25～1： 250。
[0019]作为本专利技术所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述将铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌， 条件为在25～40℃下搅拌12～48h；所述冷冻干燥条件为
‑
10℃/1Pa。
[0020]作为本专利技术所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述焙烧，均为在空气或氮气下焙烧；当焙烧气氛为 空气时，焙烧温度300～400℃，焙烧时间1～2h；当焙烧气氛为惰性气氛时， 焙烧温度800～1000℃，焙烧时间1～3h。
[0021]作为本专利技术所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述在KMnO4溶液中静置，KMnO4溶液浓度为5～50 mM，静置时间12～24h。
[0022]作为本专利技术所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述加入到乳酸溶液中超声，乳酸溶液浓度0.1～1M， 超声频率为40kHz，超声时间30～60min。
[0023]本专利技术的有益效果：
[0024]本专利技术提供了一种镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂及其制备 方法，从尺寸效应和载体效应两方面优化贵金属的催化活性和稳定性。以金属 有机框架为前驱体，
在表面负载上贵金属后再包覆MnO2层，使得贵金属颗粒 被限域在CeO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂，其特征在于：包括，CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂由CeO2‑
MnO2混合氧化物形成的空心纳米管，和纳米管表面镶嵌的贵金属颗粒组成，贵金属颗粒的负载量为0.4～4wt.％。2.如权利要求1所述镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括，将苯三甲酸和硝酸铈溶于乙醇
‑
水混合溶剂，搅拌均匀后加热回流，离心洗涤并分离，干燥，得到铈基金属有机框架；将铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌，经冷冻干燥得到负载贵金属的铈基金属有机框架；将负载贵金属的铈基金属有机框架在空气或惰性气氛中焙烧，焙烧后的粉末加入到KMnO4溶液中静置，离心洗涤并干燥；再加入到乳酸溶液中超声，离心洗涤并干燥，再次焙烧后得到镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂。3.如权利要求2所述的镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸铈与均苯三甲酸的摩尔量之比为1:1。4.如权利要求2所述的镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热回流，在80～100℃下回流1.5～3h。5.如权利要求2所述的镶嵌贵金属的CeO2‑
MnO2纳米管复合催化剂的制备方法：...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶菁睿，陈海群，何光裕，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：