本发明专利技术提供了一种叔丁醇及异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备和应用。所述催化剂包括活性组分、载体；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素为Au；所述载体为复合金属氧化物载体；所述复合金属氧化物中金属元素包括Mo、Bi、Fe、Co、Ce、X元素；所述X选自K、Rb、Cs、Ni、Cu中的至少一种。金和氧化物载体以共沉积的方式生成。催化剂应用到叔丁醇(异丁烯)选择性氧化制甲基丙烯醛的反应中，可以在相对较低的温度下实现叔丁醇(异丁烯)到甲基丙烯醛的高效转化，转化率和选择性最高分别可达93％、95％，具有非常广阔的工业应用前景。具有非常广阔的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种叔丁醇及异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及一种叔丁醇及异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备与应用领域。
技术介绍
[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)由于其良好的物理化学性能，既是重要的有机化工原料，又可作为有机化工产品直接应用，被广泛应用于有机玻璃(PMMA)、涂料、皮革、甲基丙烯酸高级酯类等多种行业，市场前景十分广泛。工业生产MMA的传统工艺主要是丙酮氰醇法(ACH法)，因其以丙酮和剧毒氢氰酸为原料，且反应过程中需使用高腐蚀性硫酸，该工艺环境污染严重，原子利用率不高。
[0003]近些年来，以异丁烯(叔丁醇)为原料制MMA受到广泛关注，由于其原子利用率高且工艺过程简单、绿色，展现出了良好的工业应用前景。
[0004]采用异丁烯氧化法将异丁烯转化成MMA是一条成本低、污染小、经济效益较好的C4烃综合利用工艺路线。目前异丁烯氧化制MMA的工艺路线主要有三种：1)异丁烯首先氧化为甲基丙烯醛(MAL)，再进一步氧化为甲基丙烯酸(MAA)，最后经酯化过程生产MMA。此路线已经实现了工业化，且逐渐成熟。中国科学院过程工程研究所、上海华谊(集团)公司以及中国石化上海化工研究院对该类催化剂和工艺均有较深的研究。但是由于此工艺路线经过三步反应才能得到MMA产品，工艺流程较长，产品收率较低。2)异丁烯直接氧化为丙烯酸，再酯化为MMA。此工艺过程较第一种得到了简化，降低了成本。但是尚未实现工业化过程。3)异丁烯首先氧化为甲基丙烯醛，再与甲醇经过氧化酯化生成MMA。此工艺过程同样具有合成路线短、原子利用率高等优点，具有较高的工业应用前景。但是目前此方法仅仅由日本旭化成公司实现了工业化应用，而国内并没有工业应用的先例。所以开发具有国内自主知识产权的异丁烯制甲基丙烯酸甲酯技术对突破国外技术垄断，提高国内在相关领域的技术水平具有重要的意义。同时，此工艺过程简单、绿色、污染少，具有良好的环境效益和较为丰厚的经济效益。
[0005]异丁烯经甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯过程的关键是异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛以及甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯相关催化剂的研发。目前，本研究组对甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯催化剂的研究已取得了突破性进展，在甲基丙烯醛氧化酯化反应过程中展现出优越的催化剂稳定性以及良好的催化性能，其反应物转化率以及产物选择性等一系列指标都达到甚至超越了国外催化剂的水平。
[0006]而对于异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛反应的催化剂，目前应用最为广泛的是Mo
‑
Bi系列的复合氧化物催化剂。此催化剂虽然在异丁烯(叔丁醇)氧化中具有非常好的催化反应活性(～98％)，但是甲基丙烯醛产物的选择性较低(～80％)，副产物种类繁多且含量很高。对后续的甲基丙烯醛一步氧化酯化到甲基丙烯酸甲酯(MMA)而言，较多的杂质不仅会影响反应的转化率和选择性，对催化剂的反应稳定性也有非常大的影响。异丁烯氧化的
甲基丙烯醛产物需要经过较为复杂的提纯精制才能进一步用于氧化酯化过程。因此急需发展一种兼具高活性以及高选择性的异丁烯氧化制甲基丙烯醛催化剂，使得异丁烯可以高选择性的转化为甲基丙烯醛以降低后续分离精制过程的难度，并提升氧化酯化催化剂的反应性能。
技术实现思路
[0007]本专利技术的目的在于提供一种叔丁醇及异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备及应用。催化剂以金作为主要的活性组分，以Mo，Bi，Co的氧化物为主要载体组分，同时添加了Fe，Ce，Cu，Ni，La，Cs，K等氧化物中的一种或者多种作为助剂。金和氧化物载体以共沉积的方式生成。通过在催化剂制备过程中引入少量金，不仅大大降低了异丁烯氧化制甲基丙烯醛反应的反应温度，而且大幅度提高了反应产物甲基丙烯醛的选择性。
[0008]该催化剂在异丁烯氧化制甲基丙烯醛反应中具有较好的转化率和极高的产物选择性。此催化剂的成功研制不仅将会打通两步法异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)反应的全部流程，使得石油炼制过程副产的大量异丁烯和叔丁醇得到充分利用，创造极高的经济效益。
[0009]本专利技术的一个方面，涉及一种用于叔丁醇及异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂，所述负载型催化剂包括活性组分、载体；
[0010]所述活性组分包括活性元素；所述活性元素为Au；
[0011]所述载体为复合金属氧化物载体；
[0012]所述Au以纳米颗粒形式负载于复合金属氧化物载体上；
[0013]所述复合金属氧化物含有Mo、Bi、Fe、Co、Ce、X元素；
[0014]所述X选自K、Rb、Cs、Ni、Cu中的至少一种。
[0015]可选地，所述活性组分在所述载体上的负载量为0.0001～0.5，其中活性组分的质量以活性金属元素的质量计算；
[0016]优选的，所述活性组分在所述载体上的负载量0.001～0.1。
[0017]所述负载型催化剂的基本组成为：
[0018]Au/Mo
a
Bi
b
Fe
c
Co
d
Ce
e
X
f
O
m
[0019]所述a～f代表各个元素的原子比；其中：a＝0.1～20；b＝0.01～10；c＝0.01～5；d＝0.1～30；e＝0.01～5；f＝0.001～5，f根据助剂的种类和数量变化；m＝1～200。
[0020]优选地，a＝0.1～2；b＝0.01～1；c＝0.01～1；d＝0.1～3；e＝0.01～2；f＝0.01～1；m＝1～100。
[0021]本专利技术的另一个方面，涉及一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：将含有活性组分的溶液与钼元素的前驱体、铋元素的前驱体、铁元素的前驱体、钴元素的前驱体、铈元素的前驱体、X元素的前驱体以共沉淀的方法生成所述的负载型催化剂。
[0022]可选地，所述负载型催化剂的方法包括如下步骤：
[0023](1)在含有金源的溶液中加入表面活性剂，并搅拌，然后加入还原剂，形成溶液I，搅拌0.2～2h后加入钼元素的前驱体，形成溶液A；
[0024](2)将含铋元素的前驱体、铁元素的前驱体、钴元素的前驱体、铈元素的前驱体、X元素的前驱体的原料与酸性溶液混合，在60℃下搅拌半小时，得到溶液B；
[0025](3)将溶液B与溶液A混合，老化、烘干、焙烧得到所述负载型催化剂。
[0026]可选地，步骤(1)中，
[0027]所述金源选自氯金酸、纳米金溶液、三氯化金中的至少一种；
[0028]所述表面活性剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；
[0029]所述还原剂选自硼氢化钠、柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠中的至少一种；
[0030]所述表面活性剂与金源的摩尔比为1～1000，所述金源的摩尔数以金元素的摩尔数计；
[0031]优选地，所述表面活性剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括活性组分、载体；所述活性组分包括活性元素；所述活性元素为Au；所述载体为复合金属氧化物；所述复合金属氧化物中金属元素包括Mo、Bi、Fe、Co、Ce、X；所述X选自K、Rb、Cs、Ni、Cu中的至少一种。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述载体上的负载量为0.0001～0.5，其中活性组分的质量以活性金属元素的质量计；优选的，所述活性组分在所述载体上的负载量为0.001～0.1。3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂的基本组成为：Au/Mo
a
Bi
b
Fe
c
Co
d
Ce
e
X
f
O
m
其中：a＝0.1～20；b＝0.01～10；c＝0.01～5；d＝0.1～30；e＝0.01～5；f＝0.001～5，m＝1～200。4.一种制备权利要求1～3任一项所述的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有活性组分的溶液与钼元素的前驱体、铋元素的前驱体、铁元素的前驱体、钴元素的前驱体、铈元素的前驱体、X元素的前驱体以共沉淀的方法生成所述的负载型催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：(1)在含有金源、表面活性剂、还原剂的溶液I中加入钼元素的前驱体，形成溶液A；(2)将含铋元素的前驱体、铁元素的前驱体、钴元素的前驱体、铈元素的前驱体、X元素的前驱体的原料与酸性溶液混合，得到溶液B；(3)将溶液B与溶液A混合，老化、烘干、焙烧得到所述负载型催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金源选自氯金酸、纳米金溶液、三氯化金中的至少一种；所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；所述还原剂选自硼氢化钠、柠檬酸钠、...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，张军营，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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