1-氰基-2-丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1

【技术实现步骤摘要】
1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体地涉及一种1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]氰基丙烯基类化合物具有较好的抗菌效果，其被广泛应用在制备抑制腺苷酸合成酶活性杀菌药物上。烯烃酰基化的主要方法是有机过氧化物引发烯烃酰基化；金属催化烯烃加氢酰化；溴化四丁基铵(TBAB)/过硫酸钾促进自由基氢酰化
‑
环化。其中以金属碱以及非金属有机碱促进反应，具有底物氧化还原性敏感、反应条件严苛等缺点；溴化四丁基铵(TBAB)/过硫酸钾促进反应，需要引发剂、氧化剂及溶剂参与反应，成本较高且无机过氧化物易潮解致使试剂利用率降低；而有机过氧化物引发反应，无需过渡金属参与，且选择性位点优异，但反应时间较长。

技术实现思路

[0003]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术通过过氧化物引发提取醛的氢将其转化为酰基自由基的方式，然后对缺电子双键进行加成的反应，无需进行预官能团化的同时缩短反应时间。本专利技术的目的在于提供一种1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物及其制备方法。
[0004]1‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物，结构式如式(Ⅰ)所示：
[0005][0006]式(Ⅰ)中取代基R取代或不取代，取代时，R选自2/>‑
甲基、3
‑
甲基、4
‑
甲基、4
‑
乙基、2,3
‑
二甲基、2,4
‑
二甲基、3,4
‑
二甲基、3,5
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二甲基、2,4,6
‑
三甲基、4
‑
异丙基、4
‑
叔丁基、4
‑
异丁基、3
‑
甲氧基、4
‑
甲氧基、2
‑
乙氧基、3
‑
乙氧基、4
‑
乙氧基、4
‑
异丙氧基、4
‑
丙氧基、3
‑
苯氧基、3
‑
氟、4
‑
氯、3
‑
溴或4
‑
溴。
[0007]一种1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物的制备方法，其特征在于将如式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示化合物加入反应瓶中，在无溶剂、N2保护条件下，通过引发剂引发，加热搅拌反应，由TLC监测至反应结束，反应液纯化后得到如式(Ⅰ)所示的1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物
[0008][0009]式(Ⅱ)中取代基R取代或不取代，取代时，R选自2
‑
甲基、3
‑
甲基、4
‑
甲基、4
‑
乙基、2,3
‑
二甲基、2,4
‑
二甲基、3,4
‑
二甲基、3,5
‑
二甲基、2,4,6
‑
三甲基、4
‑
异丙基、4
‑
叔丁基、4
‑
异丁基、3
‑
甲氧基、4
‑
甲氧基、2
‑
乙氧基、3
‑
乙氧基、4
‑
乙氧基、4
‑
异丙氧基、4
‑
丙氧基、3
‑
苯氧基、3
‑
氟、4
‑
氯、3
‑
溴或4
‑
溴。
[0010]进一步地，加热反应温度为110～130℃，搅拌反应时间为0.25
‑
1h，优选0.5h。
[0011]进一步地，如式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)的化合物的投料物质的量比为1：1
‑
3：1，优选投料比为2：1。
[0012]进一步地，引发剂为过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁酯(TBPO)和过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)的混合物，混合物与如式(Ⅱ)所示的化合物的物质的量的比值为1:1
‑
2：1，过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯的物质的量的比值为1:1。
[0013]进一步地，反应液纯化方法为薄层层析分离方法，得到如式(Ⅰ)所示的1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物，展开剂为体积比PE∶EA＝3∶1。
[0014]一种1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛化合物在制备抑制腺苷酸合成酶活性杀菌药物上的应用。
[0015]本专利技术的有益效果在于：
[0016]本专利技术提供了一种在无金属催化剂无溶剂条件下，时间短、原子利用率高的烯烃酰基化的方法，以TBPO和TBPB作为自由基引发剂，使取代苯甲醛加成至1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯的双键上，制备了1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类新化合物。
具体实施方式
[0017]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。
[0018]实施例1 1
‑
氰基
‑4‑
氧代
‑4‑
苯基乙酸丁酯Ⅰa的合成
[0019][0020]称取苯甲醛(0.2mmol)、1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯(0.2mmol)、过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁酯(0.4mmol)混合在烧瓶中，并将烧瓶用N2填充并抽空3次，置于120℃下搅拌反应0.5小时，经过TLC跟踪监测反应结束后，反应液经薄层层析(体积比PE:EA＝3:1)直接纯化，得到黄色液体Ⅰa，收率为15％。
[0021]1H NMR(500MHz,Chloroform
‑
d)δ8.06
–
7.90(m,2H),7.66
–
7.59(m,1H),7.54
–
7.47(m,2H),5.53(t,J＝6.5Hz,1H),3.35
–
3.16(m,2H),2.50
–
2.34(m,2H),2.15(s,3H).
13
C NMR(126MHz,Chloroform
‑
d)δ197.28,168.99,136.22,133.63,128.80,128.03,116.62,60.46,
33.08,26.65,20.36.HRMS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物，其特征在于结构式如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中取代基R取代或不取代，取代时，R选自2
‑
甲基、3
‑
甲基、4
‑
甲基、4
‑
乙基、2,3
‑
二甲基、2,4
‑
二甲基、3,4
‑
二甲基、3,5
‑
二甲基、2,4,6
‑
三甲基、4
‑
异丙基、4
‑
叔丁基、4
‑
异丁基、3
‑
甲氧基、4
‑
甲氧基、2
‑
乙氧基、3
‑
乙氧基、4
‑
乙氧基、4
‑
异丙氧基、4
‑
丙氧基、3
‑
苯氧基、3
‑
氟、4
‑
氯、3
‑
溴或4
‑
溴。2.一种根据权利要求1所述的1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物的制备方法，其特征在于将如式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示化合物加入反应瓶中，在无溶剂、N2保护条件下，通过引发剂引发，加热搅拌反应，由TLC监测至反应结束，反应液纯化后得到如式(Ⅰ)所示的1
‑
氰基
‑2‑
丙烯基乙酸酯取代苯甲醛类化合物式(Ⅱ)中取代基R取代或不取代，取代时，R选自2
‑
甲基、3
‑
甲基、4
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甲基、4<...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭成侠，付欣豪，田晓雨，涂敏婷，王文远，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：