一种气化渣残碳的湿法活化方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种气化渣残碳的湿法活化方法及其应用，该方法依次通过物理活化、化学活化、纯化洗涤等步骤制备得到活化产物，整个过程简单、能耗少，操作条件温和，过程易于掌握，通过使用廉价的气化渣残碳为原料，不仅将其变废为宝，增加了其高附加值，同时采用物理

【技术实现步骤摘要】
一种气化渣残碳的湿法活化方法及其应用


[0001]本专利技术属于新能源材料的开发及大宗固废的资源化利用领域，涉及一种气化渣残碳的湿法活化方法及其应用。

技术介绍

[0002]能源问题是推动经济发展的源动力也是制约经济发展的瓶颈，以目前主流储能装置如锂电池和电容器来说，关键性电极材料的制造成本价格高昂。实现储能材料加工利用的技术突破、降低储能用电极材料的成本，是储能实现产业化的关键。由于碳材料具有良好的导电性、机械稳定性、成本低等优势而成为优选的电极材料。
[0003]另外，煤化工产业龙头的煤气化技术在中国蓬勃发展。随着煤气化技术的大规模推广，煤气化渣的堆存量及产生量越来越大。煤气化渣是煤与氧气或富氧空气发生不完全燃烧生成CO与H2的过程中，煤中无机矿物质经过不同的物理化学转变伴随着煤中残留的碳颗粒形成的固态残渣，可分为粗渣和细渣两类。粗渣产生于气化炉的排渣口，占60％～80％；细渣主要产生于合成气的除尘装置，占20％～40％。目前气化渣的处理方式主要为堆存和填埋，尚未大规模工业化应用，造成了严重的环境污染和土地资源浪费，另外还可通过与其他材料复合用于建工建材、土壤水体的改良剂、残碳提质、残碳循环掺烧等可进行低附加值地利用，这对煤化工企业的可持续发展造成不利影响，气化渣的高附加值利用途经的开发迫在眉睫。目前报道的用气化渣残渣、石油焦、沥青颗粒活化后用于超级电容器炭以及用生物质活化后用于钠离子电池的负极材料主要通过高温火法活化的方式进行，但是这种方式制备得到的活化产物效果较差，比电容、循化性能以及可逆性甚至不及市售的超级电容碳，且活化的方法较为复杂，能耗较大，操作过程不易控制。
[0004]基于此，以制备廉价的电化学性能良好的储能电极材料及开发气化渣的高附加值利用途径为目标，通过将廉价的气化渣残碳(含碳量为40
‑
80％，硅铝等氧化物灰分为60
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20％)为原料进行活化获得了高附加值的优质储能电极材料迫在眉睫。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在提供一种气化渣残碳的湿法活化方法，该方法依次通过物理活化、化学活化、纯化洗涤等步骤制备得到活化产物，过程简单、能耗少，操作条件温和，过程易于掌握，通过使用廉价的气化渣残碳为原料，采用物理
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化学联合活化法制备了电化学性能优异的储能电极材料，兼具环境效益和经济效益，具有较好的推广产业化应用价值。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种气化渣残碳的湿法活化方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
[0008]S1、物理活化
[0009]S11：将含碳量为40
‑
80％的气化渣残碳于100℃下烘干，得A；
[0010]S12：将A过200目筛，以去除颗粒较大的硅铝等氧化物灰分，得B；
[0011]S13：B置于球磨罐中，球磨10h，得C；
[0012]S14：将C过200目筛，将结块的气化渣残碳与粉末状气化渣残碳分离，得 D；
[0013]S2：化学活化
[0014]S21：将D倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入碱溶液，超声30
‑
60min分散，得E；
[0015]S22：将盛有E的内胆装入反应釜中密封后放入鼓风干燥箱中，于120
‑
180℃下反应1
‑
9h，反应结束后自然冷却到室温，得F；
[0016]S3：洗涤纯化
[0017]S31：将F静置分层，将上层黄绿色溶液用针筒抽出，留下底部黑色液体，向底部液体加入酸醇混合溶液，混合超声30min，得G；
[0018]S32：将G油浴加热并搅拌，纯化结束后溶液呈强酸性，得H；
[0019]S33：将H抽滤，并用去离子水洗至中性，结束后真空干燥，得汽化渣残碳活化后的产物。
[0020]作为本专利技术的限定：
[0021](一)步骤S13中，所述球磨按照如下的程序进行：球磨球料比为10:1，球的直径为6mm，球磨机转速为300r/min，球磨每个周期正转1h，反转1h，间歇20min，如此往复5个周期。
[0022]该步骤的球磨过程至关重要，通过该球磨过程，活化后产物的粒径被不断细化，且汽化渣残碳在硅铝等氧化物灰分的作用下还可防止由于残碳较软易粘连的性状而发生大量的结块影响晶粒细化过程，另一方面在球磨过程中，晶粒产生晶格缺陷，气化渣残碳的孔结构在球磨的过程中发生调变，实现扩孔并增加孔容，另外在球磨的作用下，硅铝等氧化物灰分镶嵌入残碳晶粒孔隙中，防止在反复的球磨过程中发生孔形变或坍塌，降低其扩孔效应，在后续的化学活化中，通过碱液将镶嵌在孔隙中的硅铝等氧化物灰分进行脱除，进而便于保留残碳的孔隙结构，为其优异的电化学性能奠定基础。
[0023](二)步骤S21中，所述的碱溶液为浓度0.5
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9.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾。
[0024]在本专利技术中，碱液的浓度影响着其与残碳的反应程度：即造孔过程、sp3无定形碳和sp2石墨化碳的比例、含氧官能团以及氧化物灰分的去除程度，从而影响其孔结构、比表面积、导电性、浸润性以及电化学性能。
[0025]本专利技术残碳中含有少量的氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙灰分，以及大量反应活性不同的sp3碳与sp2碳，在溶液状态下碱与残碳形成了良好的接触，水热条件下，高温高压的碱性溶液环境进一步增加了碱的反应能力。一方面碱液在氧化物的弱碱性催化环境下可以与活性强的sp3碳进行一系列的氧化反应，不仅可以在碳表面修饰羟基、羧基等亲水的含氧官能团，增加残碳的浸润性，而且可以与sp3碳形成气态的产物，从而可起到扩孔的效果，以增加比表面积，并降低了sp3碳在残碳结构中的含量，进而可调变残碳中sp3无定形碳与sp2石墨化碳的比例，以改善其导电性。另一方面，随着局部反应温度的增加，碱液可以和氧化物灰分形成一些可溶物从而降低了残碳的灰分并提高碳含量的作用。
[0026](三)步骤S31中，所述酸醇混合溶液为盐酸和乙醇按照体积比为2:1配置的溶液，其中盐酸浓度为3.0mol/L。
[0027]在该过程，酸醇溶液用来去除残碳中结构不稳定的碳及氧化钙、氧化铁等氧化物，其体积比及盐酸的浓度用量影响着反应的程度，即残碳的纯度，进而会影响其电化学性能。
[0028](四)步骤S32中，所述油浴温度为80℃，时间为6h。
[0029]在油浴过程中，酸醇溶液会与残碳中结构不稳定的碳及氧化钙、氧化铁等氧化物
发生反应，当其温度大于80℃，时间大于6h，会修饰更多的含氧官能团于碳材料的表面，使电化学性能变差；温度小于80℃，时间小于6h会使产物中含有较多的氧化物而使其导电性变差。
[0030](五)步骤S33中，所述干燥的温度为80℃，时间为8h。
[0031]本专利技术还有一种限定，所述气化渣残碳活化后的产物可用做储能电极材料，具体的可应用于超级电容器用碳材料、钠离子电池的负极材料以及锂离子电池的负极材料中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种气化渣残碳的湿法活化方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：S1、物理活化S11：将含碳量为40
‑
80％的气化渣残碳于100℃下烘干，得A；S12：将A过200目筛，得B；S13：B置于球磨罐中，球磨10h，得C；S14：将C过200目筛，将结块的气化渣残碳与粉末状气化渣残碳分离，得D；S2：化学活化S21：将D倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入碱溶液，超声30
‑
60min分散，得E；S22：将盛有E的内胆装入反应釜中密封后放入鼓风干燥箱中，于120
‑
180℃下反应1
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9h，反应结束后自然冷却到室温，得F；S3：洗涤纯化S31：将F静置分层，将上层黄绿色溶液用针筒抽出，留下底部黑色液体，向底部液体加入酸醇混合溶液，混合超声30min，并搅拌均匀，得G；S32：将G油浴加热并搅拌，纯化结束后溶液呈强酸性，得H；S33：将H抽滤，并用去离子水洗至中性，结束后真空干燥，得汽化渣残碳活化后的产物。2.根据权利要求1所述的一种气化...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋金玲，王耀，鲍雁，高建民，辛国祥，刘忠义，周长才，
申请(专利权)人：内蒙古博大实地化学有限公司，
类型：发明
国别省市：