一种pH响应聚乳酸基复合膜及制备方法技术

本发明专利技术属于可生物降解材料领域，涉及一种pH响应的聚乳酸基薄膜及制备方法，包括：聚乳酸/壳聚糖(PLA/CG)成膜溶液浇筑到圆心处压有砝码的玻璃表面皿中，获得带有圆形孔洞的PLA/CG复合膜；将聚乳酸/茜素(PLA/AL)成膜溶液浇筑到PLA/CG复合膜的圆形空洞中，获得填满圆形孔洞的PLA/AL复合膜，最后，将整张膜从玻璃表面皿上剥离，获得pH响应的聚乳酸基薄膜(PLA/CGA)。本发明专利技术方法所得pH响应的聚乳酸基薄膜，因增塑剂柠檬酸三丁酯的加入而具有较好的拉伸强度和断裂伸长率；同时，壳聚糖的加入，赋予了薄膜抗菌性能，茜素的加入赋予了薄膜高抗氧化活性和pH响应性。本发明专利技术方法所得pH响应的聚乳酸基薄膜可作为可降解包装膜或可降解指示膜广泛应用。膜广泛应用。膜广泛应用。

【技术实现步骤摘要】
一种pH响应聚乳酸基复合膜及制备方法


[0001]本专利技术涉及可生物降解材料领域，特别涉及一种pH响应聚乳酸基薄膜及制备方法。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]随着塑料工业的迅速发展，合成的高分子材料已在众多领域代替了传统的金属、玻璃、木材等材料，尤其在包装行业，应用及其广泛。然而，由于餐盒、包装袋和一次性垃圾袋的大量使用而造成了严重的“白色污染”问题，可生物降解材料的开发和应用越来越引起人们的关注。
[0004]聚乳酸(PLA)是研究和利用最广泛的可生物降解和可再生热塑性聚酯，有潜力取代传统的石油化工基聚合物。PLA材料不仅完全无毒无刺激，其力学性能要优于PP、PS和PE，拉伸强度堪比PET，并且还有良好的生物相容性、生物降解性和可加工性。PLA可以完全通过可再生资源如玉米、马铃薯、甘蔗等，经过一系列的合成加工而成，与其他可生物降解材料和可再生聚合物材料相比，其加工方式更简便，成本更低，可以在工厂中进行产业化生产。PLA具有良好的热加工性能，相较于其他生物聚合物如聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等，聚乳酸可通过熔融挤出、溶液浇铸、静电纺丝等加工工艺制备产品，广泛应用于食品包装等。近年来，一些基于PLA的技术已经出现，重点是实现化学、机械和生物性能等效或优于传统聚合物。然而，随着人们对食品安全意识的提高，更希望食品包装材料具有抗菌，抗氧化，抗紫外线，智能检测食品质量等特性。
[0005]壳聚糖(CS)是一种可再生资源中的天然聚合物，从贝类的贝壳和海产品工业的废弃物中提取。因其优异的成膜性、高透明度以及生物相容性、生物降解性和抗菌活性，在食品包装领域引起了广泛关注。但同时也存在着机械性能差等问题，通常作为功能性成分添加到其他可做食品包装的聚合物中，提高机械性能的同时，充分发挥成膜性和抗菌活性等。
[0006]最近推出的智能包装系统可以通过pH响应变色膜等质量指标向消费者提供包装食品的实时质量信息。茜素(AL)，又称土耳其红，是一种从茜草植物根中提取的醇溶性天然食用着色剂。除染料工业外，茜素是一种新的智能选择，用于监测pH值变化，改善生物聚合物薄膜的物理化学和功能特性。AL的分子结构随着 pH值的变化而变化，其方式是羟基与羰基氧原子相连，允许质子通过分子内氢键转移,因此颜色会随酸碱条件发生变化，从低pH值下的黄色到高pH值下的紫色，结构式如下。AL已被用于开发pH响应指示膜，使用各种聚合物，如壳聚糖、醋酸纤维素纳米纤维等。含有AL的羧甲基纤维素(CMC)和纤维素纳米纤维(CNF)指示膜在反复三次暴露于酸碱气体蒸气后仍能保持膜的完整性，这些结果表明，选择合适的支撑聚合物是制备可逆的pH响应膜的必要因素。
[0007][0008]目前PLA在用于食品包装时，改性研究多采用添加功能性成分单纯共混的方法。已知吕艳娜等以PLA为基材，茶多酚(TP)为抗氧化剂，通过流延法制备了复合膜。该膜的透湿率相比于纯膜有所提高，在茶多酚质量分数为1.5％时，复合膜具有最优的抗氧化能力。这意味着，该复合膜在果蔬保鲜，延长食品货架期方面具有良好前景。曾丽萍等将PLA颗粒与LEO(柠檬精油)、二氯甲烷混合封口搅拌后倒板成膜，将制好的膜包装新鲜猪里脊肉，研究其抗菌性能。结果大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的生长繁殖受到了抑制，因为LEO中含萜烯类、醇醛酚类物质能有效抑制细菌生长。

技术实现思路

[0009]为了克服上述问题，本专利技术提供了一种pH响应聚乳酸基复合膜及制备方法，在PLA中共混CG(接枝甘氨酸(Gly)的CS)，AL和柠檬酸三丁酯(TBC)，在能降低PLA的生产成本提高韧性的同时，赋予其抗菌，抗氧化，pH响应等性能，进一步扩展其应用。
[0010]为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0011]本专利技术的第一个方面，提供了一种pH响应聚乳酸基复合膜的制备方法，包括：
[0012]将聚乳酸PLA溶解在二氯甲烷中，分散均匀，熔融，得到熔融聚乳酸PLA；
[0013]将甘氨酸改性的壳聚糖CG添加到所述熔融聚乳酸PLA中，混合均匀，再加入柠檬酸三丁酯TBC，得到第一成膜溶液；
[0014]将第一成膜溶液浇筑到圆心处压有柱状物的器皿中，室温下过夜成膜后，将柱状物剥离，带有圆形孔洞的干膜，即为PLA/CG复合膜；
[0015]另取一份熔融聚乳酸PLA，添加茜素AL，混合均匀，再加入柠檬酸三丁酯 TBC，混合均匀，得到第二成膜溶液；
[0016]最后，将第二成膜溶液浇筑到PLA/CG复合膜的圆形空洞中，室温下过夜成膜，得到PLA/AL复合膜，从器皿上剥离后，即得。
[0017]本专利技术的第二个方面，提供了上述的方法制备的pH响应聚乳酸基复合膜。
[0018]本专利技术是在熔融聚乳酸中加入改性壳聚糖和茜素两种功能性物质，制备一种 pH响应的聚乳酸基薄膜。
[0019]本专利技术的有益效果在于：
[0020](1)本专利技术通过熔融共混将改性壳聚糖，茜素和柠檬酸三丁酯添加到聚乳酸中，成功制备了一种pH响应的聚乳酸基薄膜。在降低PLA的生产成本提高韧性的同时，通过添加功能性成分，进一步扩展其应用。CG，AL和TBC在PLA 基体中分散均匀，并且与PLA基体的结合力较强，可获得预期的热稳定性，抗氧化性，抗紫外线性能，pH响应性和力学性能等。
[0021](2)本专利技术将AL作为功能性成分成功添加到PLA中，除pH敏感性，AL 还表现出多种
功能特性，如颜色变化可逆性，抗氧化活性和紫外线阻隔性能。
[0022](3)为了制备功能性的PLA基可降解包装膜，本专利技术提出将熔融PLA与 CG和AL进行共混，同时加入增塑剂TBC，并利用旋转蒸发仪和溶剂流延法制备出功能分区(抑菌区和pH响应区)的PLA/CGA薄膜，以避免采用对设备要求较高的机械成型法，同时减少化学助剂的添加。但实验结果表明：以1,4
‑
二氧六环作溶剂得到的PLA/CGA薄膜，其薄膜完整性等不能达到预期效果，无法满足力学要求。为此，本专利技术以二氯甲烷作溶剂，并利用旋转蒸发仪和溶剂流延法制备PLA基薄膜，发现：通过溶剂流延法制备的PLA基薄膜，其外观和力学性能等均优于通过旋转蒸发仪制备的PLA基薄膜。经溶剂流延法制备的PLA基共混薄膜，CG和AL在聚合物基体中混合分散均匀，并且与聚合物基体的结合力较强，可获得预期的力学性能，热稳定性，抗氧化性，抗菌，pH响应及抗紫外线性能等。
[0023](4)本专利技术制备方法简单、操作方便、实用性强。
附图说明
[0024]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
[0025]图1是本专利技术pH响应的聚乳酸基薄膜制备的工艺路线图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种pH响应聚乳酸基复合膜的制备方法，其特征在于，包括：将聚乳酸PLA溶解在二氯甲烷中，分散均匀，熔融，得到熔融聚乳酸PLA；将甘氨酸改性的壳聚糖CG添加到所述熔融聚乳酸PLA中，混合均匀，再加入柠檬酸三丁酯TBC，得到第一成膜溶液；将第一成膜溶液浇筑到圆心处压有柱状物的器皿中，室温下过夜成膜后，将柱状物剥离，带有圆形孔洞的干膜，即为PLA/CG复合膜；另取一份熔融聚乳酸PLA，添加茜素AL，混合均匀，再加入柠檬酸三丁酯TBC，混合均匀，得到第二成膜溶液；最后，将第二成膜溶液浇筑到PLA/CG复合膜的圆形空洞中，室温下过夜成膜，得到PLA/AL复合膜，从器皿上剥离后，即得。2.如权利要求1所述的pH响应聚乳酸基复合膜的制备方法，其特征在于，甘氨酸改性的壳聚糖CG添加量为熔融聚乳酸PLA的2～10wt％。3.如权利要求1所述的pH响应聚乳酸基复合膜的制备方法，其特征在于，所述茜素AL的添加量为熔融聚乳酸PLA的0.5～2wt％。4.如权利要求1所述的pH响应...

【专利技术属性】
技术研发人员：高传慧，马莹，王彦庆，高义梁，刘月涛，武玉民，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：