一种碳包覆氟磷酸亚铁钠材料及其制备和在钠离子电池中的应用制造技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，具体公开了一种碳包覆氟磷酸亚铁钠材料的制备方法，将包含铁源、磷源、氟源、钠源和有机碳源的原料浆料进行喷雾干燥

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆氟磷酸亚铁钠材料及其制备和在钠离子电池中的应用

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[0001]本专利技术属于钠离子电池材料
，具体涉及钠离子电池正极活性材料


技术介绍
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[0002]锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命等优势，已经在便携式电子产品中应用广泛。随着社会的发展，对储能的要求俞发强烈。但是有限的锂资源限制了锂离子电池的进一步发展，亟需开发合适的储能体系。丰富的钠资源和与锂离子电池相似的反应机理让钠离子电池脱颖而出，其中又以铁基磷酸盐研究的最为广泛。
[0003]Na2FePO4F材料的晶体结构显现出层状结构，双八面体[Fe2O7F2]单元由共面的FeO4F2正八面体组成，同时由F原子连接成链状，且与PO4四面体连接形成层，拥有容易扩散的二维离子通道。层状Na2FePO4F具有较高的理论比容量(124mAh g
‑1)和稳定的充放电平台(3.0V)，极小的体积变化(＜4％)，是一种极具商业化前景的钠离子电池正极材料。但Na2FePO4F的电子电导率和离子电导率低，这些固有的缺点限制了Na2FePO4F进一步的商业化发展。
[0004]目前传统的改性方法是对氟磷酸亚铁钠进行碳包覆，包括利用有机碳源在高温下裂解形成碳包覆层以及直接加入无机碳源混合进行碳复合。这两种复合包覆中，有机碳源包覆较均匀，但是由于反应温度低，导致碳材料石墨化程度低，电子电导率低，而无机碳源又难以包覆均匀，两种包覆都存在一定局限性。总之，目前有机碳源和无机碳源的复合难以实现低温制备均匀碳包覆的包覆层，材料的电化学性能还需要进一步提升，难以商业化。

技术实现思路
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[0005]为解决氟磷酸亚铁钠(Na2FePO4F)制备过程容易出现杂相、导电率低、碳包覆效果不理想等问题，本专利技术第一目的在于，提供一种碳包覆氟磷酸亚铁钠材料的制备方法，旨在在温和的前提条件下，克服氟磷酸亚铁钠容易出现杂相问题、还改善碳包覆结构以及电子和钠离子电导率，改善钠离子电池的电化学性能。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的碳包覆氟磷酸亚铁钠材料及其在钠离子电池中的应用。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供包含所述的碳包覆氟磷酸亚铁钠材料的钠离子电池及其部件。
[0008]不同于其他磷酸盐类材料，氟磷酸亚铁钠制备过程容易出现杂相，且离子和电子导电率不理想，对其进行碳包覆能够一定程度改善其电导率，然而，传统的碳包覆手段通常需要较为严格的条件，会进一步加剧氟磷酸亚铁钠的杂相生成，影响晶体结构，反而不利于整体性能的提升。针对氟磷酸亚铁钠碳包覆过程存在的碳包覆形态、电导率以及产物的物相纯度难于兼顾、电化学性能不理想的问题，本专利技术提供以下制备方法：
[0009]一种碳包覆氟磷酸亚铁钠材料的制备方法，将包含铁源、磷源、氟源、钠源和有机碳源的原料浆料进行喷雾干燥
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焙烧处理，或者进行喷雾热解处理，获得碳复合的前驱颗粒；所述的焙烧的温度为550～650℃；喷雾热解的温度为550～650℃；
[0010]再将所述的前驱颗粒置于含有挥发有机物的气氛内并在200～350℃的温度下进行气相沉碳处理，制得所述的碳包覆氟磷酸亚铁钠材料。
[0011]本专利技术研究发现，将原料和有机碳源预先进行喷雾干燥
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焙烧处理或喷雾热解处理，再配合后续的气相沉碳处理，能够意外地实现协同，可在温和的条件下，有效控制氟磷酸亚铁钠的物相纯度、控制晶体结构，还能够有效改善碳材料的复合形态，改善石墨化程度，改善氟磷酸亚铁钠和碳材料的由内至外的导电网络，如此能够协同改善制得的材料的电化学性能，特别是能够显著改善其在高倍率下的电化学性能。
[0012]本专利技术中，所述铁源为二价铁和/或三价铁离子的磷酸盐、有机酸盐中的至少一种；优选为磷酸铁、二水合草酸亚铁中的至少一种；
[0013]优选地，所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铁中的至少一种；
[0014]优选地，所述氟源为氟化钠、氟化铵中的至少一种；
[0015]优选地，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、钠的有机酸盐中、氧化钠、氢氧化钠中的至少一种；
[0016]优选地，所述有机碳源为水溶性有机物，进一步优选为葡萄糖、柠檬酸、淀粉、抗坏血酸、环糊精、聚乙二醇中的至少一种；
[0017]优选地，原料浆料中的溶剂包含水；还允许存在其他可与水溶解的有机溶剂；考虑到处理成本，所述的溶剂优选为水。
[0018]优选地，原料浆料中，Na：Fe：P：F的元素摩尔比为1.9～2.1：0.9～1.1：1：1；进一步可以为化学计量比。
[0019]优选地，所述的有机碳源与铁源的重量比为1：1～10；进一步优选为1:2～4。
[0020]本专利技术中，所述的原料浆料中的固体颗粒粒度D50≤300nm；
[0021]本专利技术中，原料浆料中的固含量为30～60wt.％；
[0022]优选地，所述的原料浆料通过各原料浆化后进行球磨以及砂磨得到。
[0023]本专利技术中，可以将原料浆料进行喷雾干燥后再进行焙烧处理，如此可以获得氟磷酸亚铁钠/C前驱材料。
[0024]本专利技术中，喷雾干燥过程的入口温度为180～270℃，进一步优选为200～240℃；喷雾速率优选为20～40ml/min。
[0025]作为优选，焙烧的气氛为保护性气氛；
[0026]优选地，焙烧的温度为550～600℃，优选地，保温时间为4～16h，优选为10～15h；
[0027]本专利技术另一实施方案，将原料浆料进行喷雾热解处理，制得所述的前驱材料。
[0028]优选地，喷雾热解的温度为550～600℃；喷雾速率优选为20～40ml/min。本专利技术研究发现，采用喷雾热解工艺，配合所述的条件控制，能够意外地进一步和后续的气相沉碳工艺协同，更利于控制氟磷酸亚铁钠的杂相、并改善碳复合形态和石墨化程度，更利于制得的材料的电化学性能。
[0029]本专利技术中，在所述的有机碳源参与的喷雾干燥
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焙烧或喷雾热解工艺下，进一步创
新地配合后续的气相沉碳工艺联合，能够在氟磷酸亚铁钠材料的杂相控制、碳材料的复合方式、石墨化程度以及钠离子电池性能方面带来了协同作用。本专利技术研究还发现，进一步控制处理过程中的温度和挥发性气源的成分，能够进一步改善协同，进一步改善制得的材料的纯相、碳复合形态和形貌以及材料的电化学性能。
[0030]所述的挥发有机物为在200～350℃的温度下呈气态的有机物；
[0031]优选地，所述的挥发有机物为C1～C6的烷烃、C2～C6的烯烃、C2～C6的炔烃、C4～C
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的醚中的至少一种。
[0032]所述的C1～C6的烷烃为C1～C6的直链或支链烷基，例如可以为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷中的至少一种；所述的C2～C6的烯烃为所述碳数的单烯或二烯，例如可以为乙烯、丙烯等中的至少一种。所述的C2～C6的炔烃所述碳数的单炔或二炔，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆氟磷酸亚铁钠材料的制备方法，其特征在于，将包含铁源、磷源、氟源、钠源和有机碳源的原料浆料进行喷雾干燥
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焙烧处理，或者进行喷雾热解处理，获得碳复合的前驱颗粒；所述的焙烧的温度为550～650℃；喷雾热解的温度为550～650℃；再将所述的前驱颗粒置于含有挥发有机物的气氛内并在200～350℃的温度下进行气相沉碳处理，制得所述的碳包覆氟磷酸亚铁钠材料。2.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸亚铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为二价铁和/或三价铁离子的磷酸盐、有机酸盐中的至少一种；优选为磷酸铁、二水合草酸亚铁中的至少一种；优选地，所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铁中的至少一种；优选地，所述氟源为氟化钠、氟化铵中的至少一种；优选地，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、钠的有机酸盐、氧化钠、氢氧化钠中的至少一种；优选地，所述有机碳源为水溶性有机物，进一步优选为葡萄糖、柠檬酸、淀粉、抗坏血酸、环糊精、聚乙二醇中的至少一种；优选地，原料浆料中的溶剂包含水；优选地，原料浆料中，Na：Fe：P：F的元素摩尔比为1.9～2.1：0.9～1.1：1：1；优选地，所述的有机碳源与铁源的重量比为1：1～10。3.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸亚铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述的原料浆料中的固体颗粒粒度D50≤300nm；优选地，原料浆料中的固含量为30～60wt.％；优选地，所述的原料浆料通过各原料浆化后进行球磨以及砂磨得到。4.如权利要求1所述的碳包覆氟磷酸亚铁钠材料的制备方法，其特征在于，喷雾干燥过程的入口温度为180～270℃；喷雾速率优选为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，王旭，赖延清，李劼，盖晓臣，李仕豪，贺亮，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：