一种高效溶解甲壳素的方法及其用途技术

本发明专利技术公开了一种高效溶解甲壳素的方法及其用途。先配置KOH质量浓度在30wt％及以上的KOH水溶液，加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散得到甲壳素/KOH复合物，最后向复合物加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素溶液。利用本发明专利技术的溶解方法能够在0℃以上的条件下快速溶解甲壳素，得到高浓度的甲壳素水溶液，可以显著地降低甲壳素溶解过程的能耗，特别适合大规模生产。利用本发明专利技术的方法可以高效地制备任意形式的甲壳素成型品，包括纤维、膜、凝胶、微球等材料，还可以用于高效制备甲壳素衍生物。素衍生物。

【技术实现步骤摘要】
一种高效溶解甲壳素的方法及其用途


[0001]本专利技术涉及一种高效溶解甲壳素的新方法，属于高分子领域，也属于农业工程领域。
技术背景
[0002]甲壳素来源广泛，储量丰富，是年产量仅次于纤维素的第二大天然聚多糖。甲壳素的化学结构是由N
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乙酰氨基葡萄糖通过1,4
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糖苷键连接而成的高分子，其中一部分乙酰氨基葡萄糖单元会发生脱乙酰化反应得到氨基葡萄糖单元。具有良好的生物相容性和生物可降解性。通过将壳聚糖溶解在酸性水溶液中可以纺丝，制备干膜、水凝胶、微球等新材料，在重金属离子吸附、柔性电子器件等等大大拓展了壳聚糖的应用范围。
[0003]甲壳素含有大量的羟基、乙酰氨基、氨基官能团，分子间和分子内形成了大量的氢键，导致甲壳素难以溶解在水和普通有机溶剂中。用以溶解甲壳素的溶剂体系包括离子液体、LiCl
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DMAc等非水溶剂体系和碱、酸、盐的水溶剂体系，其中，成本最经济，最绿色、安全的溶剂体系是碱/尿素水溶液。此外，甲壳素的晶体结构也会影响甲壳素的溶解行为。目前甲壳素晶体有α
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甲壳素和β
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甲壳素两种晶型，其中α
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甲壳素晶体中甲壳素分子链呈反平行排列，更加难以溶解。但是由于α
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甲壳素来源更加广泛，受到了研究者们更多的关注。值得注意的是，来源于虾壳、蟹壳中的甲壳素都是α
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甲壳素。
[0004]研究表明不同的碱金属氢氧化物对α
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甲壳素表现出不同的能力：KOH>NaOH>>LiOH(Ding B.,et al.,Science China Chemistry 2016,59,1405
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1414)。KOH水溶液经过一次冷冻
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解冻即可溶解α
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甲壳素，而NaOH和LiOH分别需要2次和3次冷冻
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解冻才能溶解α
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甲壳素。但是KOH、NaOH、LiOH水溶液经过一次冷冻
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解冻都可以溶解β
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甲壳素(Huang J.,Rapid Dissolution of Chitin in Potassium Hydroxide/Urea Aqueous Solution under Low Temperature,and Preparation and Characterization of Novel Materials.doctoral thesis,Wuhan University,Hubei,China,2017.)。在这些碱金属氢氧化物中，NaOH和LiOH水溶液体系只能通过冷冻
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解冻的方式溶解甲壳素，没有工业化的潜力。
[0005]KOH相较于NaOH和LiOH，具有不同的溶解甲壳素机理。α
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甲壳素在NaOH/尿素水溶液中经过多次冷冻
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解冻循环后会溶解，其溶解机理为冷冻过程中水结晶体积膨胀破坏甲壳素晶体结构(Hu X.,et al.,Carbohydrate Polymers 2007,70,451
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458)。而特定浓度(质量浓度约20wt％KOH)的KOH/尿素水溶液能够在低温下快速溶解α
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甲壳素，无需耗时耗能的冷冻
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解冻过程，其溶解机理在于：1)钾离子和羰基之间存在强烈的离子
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偶极相互作用；2)钾离子能够脱去外层的结合水，更快地渗入到甲壳素的结晶区破坏分子间氢键和分子内氢键；3)甲壳素与溶剂分子之间的氢键作用随着温度的降低而增强(Huang J.,et al.,Macromolecules 2020,53,5588
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5598.)。
[0006]值得注意的是，虽然甲壳素可以在KOH水溶液中不经冷冻解冻溶解，但是其溶解温度在
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20℃以下(高于冰点温度)(Huang J.,et al.,Advanced Functional Materials 2017,27,1701100)。这种苛刻的低温条件会产生高成本和高能耗，而无法产生经济效益。由
于NaOH水溶液只能经过冷冻解冻的方式溶解甲壳素，目前该溶剂体系只用于实验样品的制备，无法进行规模化生产。因此，提高甲壳素的溶解温度，会显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。在提高温度的同时，还要保持较快的溶解速度，提高溶解效率，并制备出高浓度的甲壳素溶液，适合进行后续加工是目前甲壳素的碱溶液体系面临的重要挑战。专利技术人在先申请的专利CN109721740A和CN110964129A采用高温脱乙酰法制备脱乙酰度较高的甲壳素或壳聚糖，然后通过加水或冰对碱液进行稀释，可以不经分离一锅法溶解甲壳素或者壳聚糖，但在溶解甲壳素的过程中，溶解温度均在冰点以上(即
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20℃左右)。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题在于克服现有甲壳素溶解方法的低效率、高能耗，提供一种高效的，低能耗的，制备甲壳素碱性水溶液的新方法以促进天然甲壳素材料的利用。
[0008]本专利技术的溶解方法是：
[0009]一种高效溶解甲壳素的方法，其特征在于，包含以下步骤：
[0010]1)配置KOH质量浓度在30wt％及以上的KOH水溶液；
[0011]2)向步骤1)的KOH水溶液中加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散，得到甲壳素/KOH复合物；
[0012]3)向步骤2)所得混合物中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素溶液。
[0013]步骤1)KOH的浓度决定了步骤2)中得到甲壳素/KOH复合物所需要的搅拌温度。当步骤1)中KOH浓度越高，步骤2)中搅拌温度的下限就越高，对制冷设备的要求就越低，能耗更低。步骤1)中KOH浓度高于40wt％时，可以在0℃以上与甲壳素形成甲壳素/KOH复合物。
[0014]步骤2)中当加入甲壳素后在60℃的条件下搅拌分散1min以上可以得到甲壳素/KOH复合物。搅拌温度决定了搅拌时间。当搅拌温度越高时，形成复合物所需的时间就越短。由于温度高于30℃的条件需要使用加热设备，并且在高温条件下生成甲壳素/KOH复合物后，还需要制冷设备将体系温度降低到室温使用以避免甲壳素溶液的凝胶化。因此，在接近室温的条件下操作，更加节能。当步骤2)中搅拌温度是30℃以下，搅拌时间是5min以上。
[0015]步骤3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH与水的质量比不低于1：49。KOH的浓度影响了甲壳素溶液的稳定性。KOH浓度过高或者过低，都会使甲壳素溶液在室温下过快地发生凝胶化。作为优选，步骤3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH与水的质量比为1：(3～9)，甲壳素溶液性质更加稳定。
[0016]优选地，在溶解过程中，加入尿素、硫脲中的任一种或两种以增本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效溶解甲壳素的方法，其特征在于，包含以下步骤：1)配置KOH质量浓度在30wt％及以上的KOH水溶液；2)向步骤1)的KOH水溶液中加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散，得到甲壳素/KOH复合物；3)向步骤2)所得混合物中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素溶液。2.根据权利要求1所述的高效溶解甲壳素的方法，其特征在于，步骤1)中KOH浓度在40wt％以上。3.根据权利要求1所述的高效溶解甲壳素的方法，其特征在于，步骤2)中加入甲壳素后在低于60℃的条件下搅拌分散1min以上。4.根据权利要求2所述的高效溶解甲壳素的方法，其特征在于，步骤2)中加入甲壳素后搅拌分散的温度是30℃以下，搅拌时间是5min以上。5.根据权利要求1所述的高效溶解甲壳素的方法，其特征在于，步骤3)加入冰或者冰水混合物以后...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡杰，钟奕，于雪洁，张茜，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：