一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法技术

一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法，包括以下步骤：通过在铁化合物的作用下，提供适宜温度和/或光能，在氧化剂、添加剂的存在下，在溶剂中，对聚乙烯类化合物的碳氢键进行氧化，实现催化的官能团转化，得到相应的氧化产物；本发明专利技术直接利用商业化的聚乙烯类化合物，催化的地进行碳氢键氧化，具有反应简洁，操作简单、反应时间短、反应条件温和，原子经济性高、反应产率较高，产物易分离纯化，底物普适性好等优点，适用于合成含氧官能团的聚乙烯类化合物及其衍生物；同时利用廉价金属进行反应也在金属催化、聚合物改性、新材料合成、废弃塑料回收等领域具有非常大的应用潜力。大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，特别涉及一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法，是一种铁催化下聚乙烯化合物链中碳
‑
氢键断裂、氧化剂氧化制备含氧化产物的新合成方法。

技术介绍

[0002]聚乙烯类化合物作为十分重要的高分子聚合物，它是三大合成材料——塑料的主要来源，因此聚乙烯在人类日常生活中是不可缺少的。但是，塑料的大量使用也带来了严重的污染问题——
‘
白色污染
’
，回收利用废弃的塑料成为现如今人们迫切想要解决的问题。
[0003]而对聚乙烯类化合物上的碳氢键进行氧化修饰是改变其性质、性能以及附加值的重要手段，进而实现废弃塑料再利用。由于该聚合物链段上碳氢键有很好的稳定性，所以可控、催化的聚乙烯化合物碳氢键氧化鲜有报道。现行的聚乙烯化合物碳氢键氧化主要依靠Ru、Ni、Mn等贵金属在强氧化剂作用下实现的。例如，加州大学伯克利分校的Hartwig报道了金属钌、镍络合物催化有机氧化剂氧化聚乙烯的反应(Chem 2021,7,137
‑
145；J.Am.Chem.Soc.2021,143,4531；ACS Cent.Sci.2017,3,895.)，使用了贵金属催化剂，催化剂成本较高。美国密尼苏达大学的Boaen和Hillmyer教授报道了金属Mn催化的同类反应(Macromolecules 2003,36,7027)，催化剂难以合成且价格昂贵。廉价金属催化的聚乙烯类化合物氧化仍然面临着巨大的挑战，但也具有非常广泛的运用潜力。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法，是不同聚合度的聚乙烯类化合物官能团反应，即通过聚乙烯在铁催化剂、氧化剂的促进下，在可见光的照射下，通过碳氢断裂、氧化剂氧化反应，生成一系列具有氧官能团的聚乙烯类化合物；具有反应简洁，氧化条件温和，原子经济性高，反应时间短，操作简单等优点；该方法为多种聚乙烯类化合物的制备提供了一种方便快捷的策略，并可以通过直接利用廉价且丰富的聚乙烯类化合物作为原料，避免使用大量重金属盐及强氧化剂，在工业生产上非常具有吸引力，同时利用廉价金属进行反应也在塑料回收，聚合物改性等领域具有非常大的应用潜力。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法，包括以下步骤：
[0007]通过在铁化合物的作用下，提供加热温度和/或光能，在氧化剂、添加剂的存在下，相应的有机溶剂中，实现聚乙烯类化合物中链上碳氢键断裂、加成，进而得到可控氧化产物，反应方程式如下：
[0008][0009]所述的聚乙烯为任意分子量，聚乙烯包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及聚乙烯的共聚物。
[0010]所述的氧化剂包括双氧水、过氧醇、过氧酸、氮氧化物、空气、氧气、笑气。
[0011]过氧醇的通式为过氧酸的通式为氮氧化物的通式为其中R1、R2、R3、R4、R5包括氢、烷基、苯基。
[0012]一种铁催化下聚乙烯链碳氢键氧化的方法，其反应步骤，具体如下：
[0013](1)、向干燥的反应管中依次加入铁化合物，添加剂，聚乙烯类化合物，氧化剂，有机溶剂，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于特定功率和波长的光下照射并不断搅拌，或将反应管加热到特定的温度；
[0014](2)待步骤(1)反应完全后，将反应管从光源处移走，加入乙醇逼出固体，过滤，洗涤将残余的不饱和烯烃彻底除去。
[0015]所述铁化合物为含铁元素化合物，包括三价铁或二价铁化合物；所述的三价铁包括三氯化铁，三溴化铁，三氟甲磺酸铁，四氟硼酸铁，六氟磷酸铁，硫酸铁，硝酸铁，醋酸铁，三氟乙酸铁，柠檬酸铁，草酸铁，丙烯酸铁，三(2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮酸)铁，氢氧化铁，乙酰丙酮铁，氟化铁含铁化合物及其水合物；所述的二价铁包括氯化亚铁，溴化亚铁，碘化亚铁，三氟甲磺酸亚铁，四氟硼酸亚铁，六氟磷酸亚铁，硫酸亚铁，硝酸亚铁，醋酸亚铁，三氟乙酸亚铁，柠檬酸亚铁，草酸亚铁，丙烯酸亚铁，二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑
3,5
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庚二酮酸)亚铁，氢氧化亚铁，乙酰丙酮亚铁，氟化亚铁含铁化合物及其水合物。
[0016]优选地，所述相应的铁催化剂为三氯化铁，三溴化铁，氯化亚铁，溴化亚铁，醋酸亚铁。
[0017]所述有机溶剂为水、烃类溶剂、芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂、硝基烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、亚砜类溶剂的一种或多种；
[0018]所述的烃类溶剂为苯，甲苯，饱和烷烃类化合物中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为三氟甲基苯、氯苯、二氯甲烷、1，2
‑
二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，所述的硝基烃类溶剂为硝基苯，硝基甲烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂为四氢呋喃、1，4
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二氧六环、甲基叔丁基醚、乙醚中的一种或多种；所述的腈类溶剂为乙腈，苯甲腈，叔丁基乙腈中的一种或多种；所述的酯类溶剂为乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯中的一种或多种；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、环己醇中的一种或多种，所述的胺类溶剂为三乙胺，二乙胺，二异丙基乙胺的一种或多种；所述的酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜，多种时任意比例。
[0019]优选地，所述相应的有机溶剂为氯苯，三氟甲苯，1，2
‑
二氯乙烷，二氯甲烷。
[0020]所述添加剂为卤化物的碱金属盐，有机酸化合物的碱金属盐，酚类化合物的碱金属盐，卤化物的铵盐，有机酸化合物的铵盐，酚类化合物的铵盐，其中所述的卤化物为氟化
物，氯化物，溴化物，碘化物；所述碱金属盐为锂盐，钠盐，钾盐，铯盐；所述的有机酸化合物为取代或非取代的芳基羧酸，取代或非取代的烷基羧酸，取代或非取代的芳基磺酸，取代或非取代的烷基磺酸，取代或非取代的芳基磷酸，取代或非取代的烷基磷酸；所述的酚类为取代或非取代的苯酚类化合物；所述的铵盐为四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丁基铵盐。
[0021]优选地，添加剂为氯化钠，氯化钾，四丁基氯化铵。
[0022]所述的铁化合物与聚合物单体的摩尔比为(0.001
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0.01):1，氧化剂与聚合物单体的摩尔比为(0.025
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0.5)：1；铁化合物和添加剂的摩尔比为(0.1
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10)：1。
[0023]所述的提供的加热温度条件为：将所述反应的体系置于25℃
‑
150℃。
[0024]所述的光能的光照条件包括：将所述反应的体系置于可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：通过在铁化合物的作用下，提供加热温度和/或光能，在氧化剂、添加剂的存在下，相应的有机溶剂中，实现聚乙烯类化合物中链上碳氢键断裂、加成，进而得到可控氧化产物，反应方程式如下：所述的聚乙烯为任意分子量，聚乙烯包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及聚乙烯的共聚物；所述的氧化剂包括双氧水、过氧醇、过氧酸、氮氧化物、空气、氧气、笑气；过氧醇的通式为过氧酸的通式为氮氧化物的通式为其中R1、R2、R3、R4、R5包括氢、烷基、苯基。2.根据权利要求1所述的一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法，其特征在于，其反应步骤具体如下：(1)、向干燥的反应管中依次加入铁化合物，添加剂，聚乙烯类化合物，氧化剂，有机溶剂，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于特定功率和波长的光下照射并不断搅拌，或将反应管加热到特定的温度；(2)待步骤(1)反应完全后，将反应管从光源处移走，加入乙醇逼出固体，过滤，洗涤将残余的不饱和烯烃彻底除去。3.根据权利要求1或2所述的一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法，其特征在于，所述铁化合物为含铁元素化合物，包括三价铁或二价铁化合物；所述的三价铁包括三氯化铁，三溴化铁，三氟甲磺酸铁，四氟硼酸铁，六氟磷酸铁，硫酸铁，硝酸铁，醋酸铁，三氟乙酸铁，柠檬酸铁，草酸铁，丙烯酸铁，三(2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮酸)铁，氢氧化铁，乙酰丙酮铁，氟化铁含铁化合物及其水合物；所述的二价铁包括氯化亚铁，溴化亚铁，碘化亚铁，三氟甲磺酸亚铁，四氟硼酸亚铁，六氟磷酸亚铁，硫酸亚铁，硝酸亚铁，醋酸亚铁，三氟乙酸亚铁，柠檬酸亚铁，草酸亚铁，丙烯酸亚铁，二(2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮酸)亚铁，氢氧化亚铁，乙酰丙酮亚铁，氟化亚铁含铁化合物及其水合物。4.根据权利要求1或2所述的一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法，其特征在于，所述有机溶剂为水、烃类溶剂、芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂、硝基烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、亚砜类溶剂的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种铁催化聚烯烃链碳氢键氧化制备含极性氧官能团聚烯烃的方法，其特征在于，所述的烃类溶剂为苯，甲苯，饱和烷烃类化合物中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为三氟甲基苯、氯苯、二氯甲烷、1，2

【专利技术属性】
技术研发人员：曾荣，张宗楠，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：