一种含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种同时含噁唑烷基和异氰酸酯基的改性聚氨酯预聚体及其应用，所述改性预聚体是将单羟乙基噁唑烷化合物与端NCO基聚氨酯预聚体控制一定的配比进行反应得到。该含噁唑烷基的改性预聚体，可以用于制备湿固化的单组分聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂，具体包括单组分聚氨酯防水涂料、保护涂料和涂层、塑胶运动场地的粘接胶料和无溶剂单组分聚氨酯胶黏剂等，固化物具有优异的强度和耐久性。固化物具有优异的强度和耐久性。

【技术实现步骤摘要】
一种含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体及其应用


[0001]本专利技术属于高分子化学
，涉及一种噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体、及其制备和应用，具体是单羟基噁唑烷对聚氨酯预聚体进行改性的应用。

技术介绍

[0002]噁唑烷化合物技术近年来已逐渐在聚氨酯行业应用。噁唑烷化合物是β
‑
醇胺与醛酮进行脱水反应形成的一类含噁唑烷基(1,3
‑
氧氮五元杂环)的化合物，它们遇到水可分解生成含羟基和氨基的醇胺化合物，在聚氨酯行业可用作潜固化剂、化学除水剂和活性稀释剂，在其他行业可用作制药中间体、制革鞣剂、油品脱硫剂等。
[0003]用作聚氨酯潜固化剂的噁唑烷类化合物，当遇到水分或湿气时，优先于异氰酸酯基(NCO基)与水反应，因此避免了NCO基直接与水反应而产生二氧化碳，对于那些产生二氧化碳较快的湿固化场合可减轻因二氧化碳而导致气泡/泡孔的产生，或完全消除气泡。噁唑烷类潜固化剂和亚胺类潜固化剂一样，可提高湿固化聚氨酯膜的强度和阻隔性能，改善胶膜外观。
[0004][0005]已经有较多论文和专利公开介绍了噁唑烷的合成以及在聚氨酯领域的应用。一般的噁唑烷潜固化剂不含可以与异氰酸酯反应的基团(即不含活性氢基团)，作为添加剂配入到以端NCO基预聚体为主要树脂成分的单组分湿固化聚氨酯涂料、胶黏剂中，遇到水分或湿气，分解成含醇胺类固化剂，起固化作用。单噁唑烷基的潜固化剂产生2个活性氢基团(一个仲氨基和一个羟基)起扩链剂作用，含双噁唑烷基、连噁唑烷环、3～4个噁唑烷基的噁唑烷潜固化剂可产生3个以上活性氢基团，起交联作用。
[0006]有些含羟基的噁唑烷化合物，也被当做潜固化剂加入到预聚体中用作潜固化剂，例如四川大学张萍、高峻等合成了3
‑
羟乙基
‑
1,3
‑
噁唑烷等含羟基(或羟烷基)的噁唑烷，但对其的应用研究比较初级，只是简单地添加至聚氨酯预聚体中进行固化，在低NCO含量的预聚体中噁唑烷化合物添加量过高，导致胶膜伸长率增加若干倍，强度不详。日本大日本油墨化学工业株式会社申请了一系列专利申请(如JP2003128988A、CN1330716C、JP2017066278A)，由聚氨酯预聚体与N
‑
羟烷基噁唑烷反应得到端噁唑烷基氨基甲酸酯(氨酯噁唑烷化合物)，与另一种聚氨酯预聚体等复配，配制成单组分湿固化聚氨酯，来提高聚氨酯的性能。
[0007]含羟乙基的噁唑烷化合物与一般的无反应性基团的噁唑烷化合物不同，含羟乙基的噁唑烷添加到端NCO基聚氨酯预聚体中可参与反应，消耗NCO基团，如果其用量大，则因消耗过多的NCO基，甚至使NCO官能度为2的聚氨酯预聚体变成NCO官能度低于1的预聚体，使得单组分聚氨酯体系的湿固化反应不完全、固化物性能降低，所以有必要对反应机理以及用
量进行研究，以获得更好性能的单组分聚氨酯产品。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种固化后聚氨酯的强度和耐久性更优异的制备方法。
[0009]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体，它是将单羟基噁唑烷化合物与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体按一定比例进行反应得到，其分子结构中同时含有噁唑烷基和异氰酸酯基；其用于单组分湿固化聚氨酯体系。这样可以在不明显增加预聚体分子量的同时降低NCO含量，有利于在不明显增加聚氨酯树脂黏度的同时提升固化速度、提高固化物的交联度，由此提升固化后聚氨酯的强度和耐久性。
[0010]本专利技术采用的单羟乙基噁唑烷化合物为含单个羟乙基的噁唑烷化合物，是由二乙醇胺与醛类化合物合成的。具体地，采用的含单个羟乙基的噁唑烷化合物的结构式如下所示：
[0011][0012]其中，R可以是H、异丙基、苯基、取代苯基或烷基；
[0013]更具体地，采用的单羟乙基噁唑烷化合物包括3
‑
羟乙基
‑
1,3
‑
噁唑烷(N
‑
羟乙基噁唑烷)、2
‑
异丙基
‑3‑
羟乙基
‑
1,3
‑
噁唑烷、2
‑
苯基
‑3‑
羟乙基
‑
1,3
‑
噁唑烷。
[0014]改性前的端NCO基聚氨酯预聚体由低聚物多元醇与过量的二异氰酸酯反应得到，其NCO基的质量分数为2％～10％，优选为3％～8％。而改性后的含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体中NCO基的质量分数为1％～8％，优选为1.5％～6.5％。根据不同的原料体系，需取得黏度、NCO含量和固化速度的平衡。
[0015]合成预聚体所用的低聚物多元醇的官能度为2～3，其选自聚醚二醇、聚醚三醇、聚酯二醇和端羟基聚丁二烯中的一种或多种，优选为聚醚多元醇。
[0016]合成改性预聚体所用的单羟基噁唑烷化合物与前述端NCO基聚氨酯预聚体中NCO基的摩尔比值为0.05～0.50，优选为0.12～0.40。更进一步地，所制得的含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体中的NCO基与噁唑烷基的摩尔比值为1～10，优选为1.5～7。即在本专利技术中，单羟乙基噁唑烷改性聚氨酯预聚体合成过程中，噁唑烷基与NCO基的摩尔比值可控制在0.05～0.50，为了有更好的固化效果以及固化物性能，优选0.12～0.40。改性聚氨酯预聚体中NCO基/噁唑烷基摩尔比值控制在1～10，优选1.5～7。NCO基应多于噁唑烷基。假如改性聚氨酯预聚体中NCO基与噁唑烷基的摩尔比值为1.5，则改性预聚体中中每有1个噁唑烷基就有1.5个NCO基团，而噁唑烷基可产生1个仲氨基和1个羟基，NCO基优先与活性稍高的仲氨基反应，基本上保证固化。另外，水分除了与噁唑烷基反应，也有少量会与NCO基反应。
[0017]在本专利技术的一具体实施方式中，采用的端NCO基聚氨酯预聚体按照以下步骤制备得到：
[0018]将脱水的低聚物多元醇与过量的二异氰酸酯在70～80℃搅拌反应2～3小时，(根据实际需要，可选择性再加入少量二醇类扩链剂反应1～1.5小时)，即得到所述端NCO基聚氨酯预聚体。
[0019]制备聚氨酯预聚体所需的多元醇(含低聚物多元醇和可能使用的二醇类扩链剂)与二异氰酸酯的种类和配比，一般需根据预聚体的NCO含量范围和对最终单组分湿固化聚氨酯产品的性能要求进行设计。
[0020]在本专利技术中，根据不同CASE应用领域对聚氨酯预聚体的要求，采用常规的低聚物多元醇和二异氰酸酯为原料。低聚物多元醇的官能度选2～3。可用的低聚物多元醇包括聚醚多元醇、聚酯二醇、端羟基聚丁二烯等。
[0021]其中，基于聚醚黏度低、耐水解性好的特点，对于室温固化可用于室外的无溶剂单组分聚氨酯体系，优选液态聚醚多元醇，比如，聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇以及氧化丙烯
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氧化乙烯共聚醚三醇、氧化丙烯
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四氢呋喃共聚醚二醇等。合成的预聚体树脂可用于聚氨酯防水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体，其特征在于：它是将单羟基噁唑烷化合物与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体按一定比例进行反应得到，其分子结构中同时含有噁唑烷基和异氰酸酯基；其用于单组分湿固化聚氨酯体系。2.根据权利要求1所述的含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体，其特征在于：所述单羟基噁唑烷化合物为由二元醇胺与醛类化合物合成的、含单个羟乙基和单噁唑烷基的化合物；优选为选自3
‑
羟乙基
‑
1,3
‑
噁唑烷、2
‑
异丙基
‑3‑
羟乙基
‑
1,3
‑
噁唑烷和2
‑
苯基
‑3‑
羟乙基
‑
1,3
‑
噁唑烷中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体，其特征在于：所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由低聚物多元醇与过量的二异氰酸酯反应得到，其异氰酸酯基的质量分数为2％～10％，优选为3％～8％。4.根据权利要求1或3所述的含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体，其特征在于：所述含噁唑烷基的改性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的质量分数为1％～8％，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建，刘益军，沈大亮，唐李斌，
申请(专利权)人：江苏湘园化工有限公司，
类型：发明
国别省市：