Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及半导体光催化材料技术领域，具体为Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：将1～4重量份的纳米Fe颗粒、500～1500重量份的双氰胺和500～1500重量份的氯化铵置于研钵中，在手套箱中研磨并混合均匀形成混合物；将所述混合物转入石英舟内，置于管式马弗炉中在真空环境下进行煅烧2～6小时，煅烧时的温度300～600℃，煅烧结束后自然冷却至室温即得Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料。所述光催化材料由上述方法制备。所述光催化材料可在光催化氮还原合成氨中应用。本发明专利技术具备工艺条件简单温和、成本低廉，绿色无污染，适合大规模生产的特点。的特点。的特点。

【技术实现步骤摘要】
Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及半导体光催化材料
，具体为Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氨气作为农业和化学工业中必不可少的活性氮源，长期被认为是一种潜在的能量载体和肥料前体。目前工业上合成氨的哈伯
‑
博施工艺是以Fe基催化剂为核心，在高温高压下通过还原N2生产氨气的。然而哈伯
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博施工艺在生产氨气的过程中，每年需要消耗的能源占世界能源供应的1％以上，释放的CO2超过3亿吨，不利于氨工业的可持续发展。单原子光催化剂(SAPs)作为一种绿色的转化太阳能的新兴技术，被认为是替代哈伯
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博施工艺的理想手段之一。选择合适的基底是成功制备SAPs的关键。氮化碳(g
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C3N4)结构中具有由6个氮原子形成的“氮腔”，可以形成Metal
‑
Nx键锚定单个金属原子，是构建SAPs提供理想基底。SAPs现有技术主要是湿化学方法和自上而下法，湿化学法通常需要复杂的步骤去吸附和还原前体，最后稳定离析的原子。自上而下的热扩散/发射法步骤简单，可将多种原子金属直接限制在载体上，然而这种方法不仅需要约900℃的高温，且无法协调和优化单个原子。
[0003]目前，Fe元素能够有效削弱N≡N，对氮还原有显著的促进作用，制备Fe单原子光催化剂是目前重点研究领域。现有技术通常使用Fe2O3负载在g
‑
C3N4上，且常规方法制备出的石墨氮化碳一般为块状，传统高温煅烧工艺制备的g
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C3N4团聚严重、活性位点少、比表面积小、光吸收能力弱，光生电子
‑
空穴对复合迅速，故光催化性能受到限制。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料及制备方法，以解决合成单原子光催化剂的复杂工艺、传统氮化碳团聚严重、比表面积小、光吸收能力弱、常温常压下无法还原N2制备氨的问题。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术利用一步煅烧法制备Fe单原子负载孔状氮化碳，主要提供如下技术方案：
[0006]Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤1，将1～4重量份的纳米Fe颗粒、500～1500重量份的双氰胺和500～1500重量份的氯化铵置于研钵中，在手套箱中研磨并混合均匀形成混合物；
[0008]步骤2，将所述混合物转入石英舟内，置于管式马弗炉中在真空环境下进行煅烧2～6小时，煅烧时的温度300～600℃，煅烧结束后自然冷却至室温即得Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料。
[0009]马弗炉的升温速率影响碳化程度，如果升温太快会使得材料碳化不够完全，影响氮化碳结构的形成。所以上述的制备方法中，将所述管式马弗炉的升温速率设置为5℃/min。
[0010]本申请的制备方法是利用气态质子酸可以氧化Fe颗粒生成Fe盐，Fe离子分散到氮
化碳上，被氮化碳中的缺陷所捕获，形成孤立的Fe位点。本申请的制备方法用一步煅烧法可以同时形成孔状结构和Fe单原子。
[0011]孔状结构能够暴露出更多的活性位点，Fe单原子能够使得氮化碳的局域电子结构重新分布，本申请所制备的光催化材料的带宽为2.95～3.02eV，使得催化剂更容易利用可见光，且Fe单原子的引入使得催化剂的光催化氮还原路径由缔合远端转化为缔合交替，使得光催化氮还原反应更容易发生。
[0012]上述的制备方法中，所述Fe颗粒为直径为50nm的Fe颗粒。
[0013]由于在具体的制备过程中，由于Fe颗粒掺杂过多易团聚在一起，无法形成Fe单原子，对光催化性能有影响，因此在本申请的具体实施方式中所述纳米Fe颗粒的量与其他两种物质的量相比相差较大。另外，为了防止Fe颗粒的氧化，本申请在手套箱中对纳米Fe颗粒、双氰胺和氯化铵进行研磨。
[0014]上述的制备方法中，所述双氰胺和所述氯化铵的质量比为1:1。
[0015]上述的制备方法中，所述纳米Fe颗粒的质量为10～40mg，所述双氰胺的质量为5～15g，所述双氰胺的质量为5～15g。
[0016]上述的制备方法中，所述纳米Fe颗粒的质量为30mg，所述双氰胺的质量为10g，所述双氰胺的质量为10g。
[0017]上述的制备方法中，所述煅烧时的温度为550℃。
[0018]通过上述方法制备的Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料，所述Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料Fe以Fe
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N4配位的形式连接在孔状氮化碳上，Fe
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N1键长为Fe
‑
N2键长为Fe
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N3键长为Fe
‑
N4键长为
[0019]所述Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料为多孔材料，所述Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料的响应波长为390nm
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780nm。
[0020]上述的Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料中，所述Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料在光催化氮还原合成氨时的响应波长从395～620nm均有响应，所述Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料的带宽为2.95～3.02eV；
[0021]优选地，所述Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料在光催化氮还原合成氨时的响应波长为425
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500nm；
[0022]上述的Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料中，所述Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料的光催化氮还原路径为缔合交替路径。
[0023]Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料在光催化氮还原合成氨中的应用。
[0024]借由上述技术方案，本专利技术提出的一种Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料及制备方法至少具有下列优点：
[0025](1)通过本专利技术的制备方法制备的Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料，能够从三个方面提高光催化氮还原活性。首先，多孔结构能够提供额外的活性位点，提高光催化剂的比表面积，增大光催化剂与N2的接触面积；其次，Fe/PCN的带宽比常规g
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C3N4窄，从而可以扩大可见光吸收范围。氮化碳结构中电子给体(光生电子的复合位点)的氨基和氢键等官能团也会由于多孔结构的形成而减少，从而促进了光生载流子的分离，以促进光催化性能。最后，在Fe单原子的作用下，重新分布的电子使材料更容易获得可见光，且氮气以化学吸附的方式被Fe/PCN吸附，有利于光催化氮还原反应的发生。
[0026](2)本专利技术制备Fe单原子负载孔状氮化碳复合光催化剂的制备方法，通过一步煅烧法可以同时形成孔状结构和Fe单原子，具备工艺条件简单温和、成本低廉，绿色无污染，适合大规模生产等特点。
[0027](3)本专利技术制备Fe/PCN复合光催化剂的制备方法中使用氯化铵作为双模板。具体表现为双氰胺受热会分解成NH3和HCl气体，在g
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将1～4重量份的纳米Fe颗粒、500～1500重量份的双氰胺和500～1500重量份的氯化铵置于研钵中，在手套箱中研磨并混合均匀形成混合物；步骤2，将所述混合物转入石英舟内，置于管式马弗炉中在真空环境下进行煅烧2～6小时，煅烧时的温度300～600℃，煅烧结束后自然冷却至室温即得Fe单原子负载孔状氮化碳光催化材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述管式马弗炉的升温速率为5℃/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe颗粒为直径50nm的Fe颗粒。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氰胺和所述氯化铵的质量比为1:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米Fe颗粒的质量为10～40mg，所述双氰胺的质量为5～15g，所述双氰胺的质量为5～15g。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米Fe颗粒的质量为30mg，所述双氰胺的质量为10g，所述双氰胺的质量为10g。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧时的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李阳，胡彤，张嵚，罗密密，谢俊杰，
申请(专利权)人：江西农业大学，
类型：发明
国别省市：