一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法技术

本发明专利技术属于工业废弃生物质资源高值化利用的技术领域，涉及一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法。该方法通过对残渣中的组分利用，将其分别转化为平台化学品乙酰丙酸和聚氨酯泡沫材料增强剂。本发明专利技术以玉米芯酸水解残渣为原料，采用补料循环水解实现高固含量、高浓度乙酰丙酸的制备，水解残渣可作为聚氨酯泡沫材料增强剂。该工艺实现了玉米芯酸水解残渣的高效转化，也为生物质资源的高值化利用提供了新方法。新方法。新方法。

【技术实现步骤摘要】
一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法


[0001]本专利技术属于工业废弃生物质资源转化利用
，具体涉及一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法。

技术介绍

[0002]玉米芯作为玉米作物的副产物，主要化学组成为半纤维素35%~40%、纤维素32%~36%、木质素17%~20%及灰分1.2%~1.8%。玉米芯也是一种数量巨大的生物质资源，据统计2020年我国玉米芯产量达到0.88亿吨。玉米芯中的半纤维素经酸水解能有效转化为木糖、糠醛等产品，目前已形成了工业化生产规模。玉米芯酸水解残渣是玉米芯酸水制取木糖或糠醛后的废渣，由于大部分半纤维素已经被脱除，其纤维素含量较高，可达到40 %～70 %。然而，玉米芯酸水解残渣（木糖渣和糠醛渣）通常被作为副产物进行燃烧处理，并未得到充分高值化利用。
[0003]将玉米芯水解残渣进行高值化利用一直备受关注，如：于翔等采用碱性H2O2和NaClO2两段法处理对纤维素和木质素的分离纯化进行了研究（中国造纸杂志，2016， 35（6）：38
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42.），黄艳琴等对玉米芯酸水解残渣热解特性进行了研究（农业机械学报.2012, 43(6)∶ 86
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91.）此外，玉米芯水解残渣还可作为原料生产酒精（CN101413016），乳酸(CN102286553，活性炭（CN88101457）、腐殖酸(CN102517338)，羧甲基纤维素钠（CN102887957）等。
[0004]近年来，将玉米芯酸水解残渣转化为乙酰丙酸被认为是一种高值化利用方式。乙酰丙酸是美国能源部筛选的12种生物基平台化学品之一，具有优异的反应特性，可广泛应用于化工、医药、农药、溶剂、香料、油品添加剂和增塑剂等领域。孙岩等以固比1∶10的糠醛渣为原料，在1%硫酸，180 ℃条件下水解60 min，得到了产率9.41 wt%的乙酰丙酸（化学工程师, 2019, 33(11)∶ 4）。徐秀秀等以固液比1∶10的糠醛渣原料，在2% 硫酸、180 ℃和2 h的反应条件下乙酰丙酸的摩尔产率达到 66.6 mol%（高校化学工程学报, 2015, 29(6)∶ 1377
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1382）。赵倩倩等采用固液比1∶20的糠醛渣水解，在6%硫酸、200 ℃下反应40 min，乙酰丙酸产率为51.9 mol%（山东工业技术, 2015 (7)∶ 265
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266）。 从现有研究报道看到，所有工艺都采用了低固液比（1∶10~20）的间歇反应工艺，由于原料浓度低，反应过程不进行优化控制，造成了水解产物乙酰丙酸浓度低、原料水解效率低等不足，进一步导致原料利用率低、乙酰丙酸提取能耗大的问题，成为当前乙酰丙酸生产成本居高不下的主要限制性因素之一。此外，乙酰丙酸制备过程中所产生的水解残渣也是一种新的固体废弃物，如何对其进行利用也是需要解决的重要问题。
[0005]针对上述问题，如果能够将高固含量的玉米芯酸水解残渣高效转化为高浓度的乙酰丙酸，并实现对水解残渣的利用，将能够有效克服乙酰丙酸水解过程存在的上述不足，对降低乙酰丙酸生产成本，促进玉米芯生物质资源高值化利用具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法，该方法可利用工业废弃生物质木糖渣和糠醛渣为原料制备乙酰丙酸和聚氨酯泡沫增强剂。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法，以玉米芯酸水解残渣为原料，制备高固含量、高浓度乙酰丙酸和聚氨酯泡沫增强剂；其中，乙酰丙酸的制备方法包括以下步骤：S1.玉米芯酸水解残渣与水混合，控制起始固液质量比1∶8~10，加入浓硫酸使原料液硫酸质量浓度为1.0~3.5%进行水解反应，反应温度160~210 ℃，反应过程中进行2次补料， 当反应液升温到设定温度时进行第1次补料，使固液比为1∶6~7，10 min 后进行第2次补料，使固液比为1∶4~5，反应结束后进行固液分离，分别得到含有产物乙酰丙酸的反应液和水解残渣；S2. 将得到的含有产物乙酰丙酸的反应液中加入新的玉米芯酸水解残渣，重复S1的水解过程，共循环水解4次，反应过程中不加入浓硫酸，最终得到高浓度乙酰丙酸反应液。
[0008]进一步，其特征在于，所述S1和S2中，每次水解反应中当反应液升温到设定温度开始计时，反应时间为60~120 min。
[0009]进一步，所述S2中反应过程中不加入浓硫酸。
[0010]进一步，聚氨酯泡沫增强剂的制备方法为：将每次固液分离后的水解残渣经干燥后粉碎，得到可用作聚氨酯泡沫材料增强剂。
[0011]进一步，水解残渣经100 ℃干燥至恒重，然后粉碎至180目，可用作聚氨酯泡沫材料增强剂，添加量为多元醇量的7%。
[0012]进一步，利用水解残渣制备聚氨酯泡沫材料包括以下重量份数的原料：4110聚醚多元醇100份，三乙烯二胺1份，辛酸亚锡1份，AK8805硅油2.5份，去离子水3份，水解残渣增强剂7份，异氰酸酯PMDI 1.05份。
[0013]进一步，所述玉米芯酸水解残渣为玉米芯酸水解制备木糖和/或糠醛生产过程所产生的固体木糖渣和/或糠醛渣。
[0014]本专利技术具有以下有益效果：本专利技术以工业废弃生物质玉米芯酸水解残渣为原料，残渣一般含有残留硫酸，不易利用。但将其作为水解原料不仅可以利用残酸作为催化剂，节省水解酸用量，而且实现了湿渣直接使用，既减少了污染又提高了效率。同时，玉米芯酸水解残渣纤维素含量高（40 %～70 %），适宜进行水解转化，通过采用补料循环水解工艺，能够实现高固含量底物（≥15 wt%）的高效水解，不仅提高了水解产物乙酰丙酸的浓度和产率，而且实现了硫酸的循环使用。其主要原因在于，通过补料工艺，可以使反应水解体系中保持较低的原料浓度范围，不仅有利于水解过程的传热传质，而且缓解了高浓度底物的抑制效应，减少了副产物，如腐殖质的生成，有利于促进原料向目标产物生成。
[0015]此外，水解残渣经简单加工可用作聚氨酯泡沫增强剂，实现了残渣的高值化利用。综上，本专利技术提供了一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法，该工艺不仅实现了玉米芯酸水解残渣的高效转化利用，而且能够有效提高玉米芯资源深加工利用的综合经济效益。
附图说明
[0016]图1为本专利技术对照实验1中不同水解工艺对照实验统计图；图2为本专利技术对照实验3中增强剂添加量对聚氨酯泡沫密度和压缩强度的影响统计图。
具体实施方式
[0017]下面结合实施例对本专利技术提供的一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本专利技术保护范围的限定。
[0018]实施例1称取3 g 木糖渣与 30 mL水在高压反应釜中混合均匀，起始固液质量比1∶10，加入浓硫酸使原料液酸质量浓度为1.0%，密闭反应器加热，当原料液升温到210 ℃开始计时，同时进行第1次补料（添加木糖渣），补料后固液比为1∶7，继续反应10 min 后进行第2次补料（添加木糖渣），补料后固液比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法，其特征在于，以玉米芯酸水解残渣为原料，制备高固含量、高浓度乙酰丙酸和聚氨酯泡沫增强剂；其中，乙酰丙酸的制备方法包括以下步骤：S1.玉米芯酸水解残渣与水混合，控制起始固液质量比1∶8~10，加入浓硫酸使原料液硫酸质量浓度为1.0~3.5%进行水解反应，反应温度160~210 ℃，反应过程中进行2次补料， 当反应液升温到设定温度时进行第1次补料，使固液比为1∶6~7， 10 min 后进行第2次补料，使固液比为1∶4~5，反应结束后进行固液分离，分别得到含有产物乙酰丙酸的反应液和水解残渣；S2. 将得到的含有产物乙酰丙酸的反应液中加入新的玉米芯酸水解残渣，重复S1的水解过程，共循环水解4次，最终得到高浓度乙酰丙酸反应液。2.根据权利要求1所述的一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法，其特征在于，所述S2中反应过程中不加入浓硫酸。3.根据权利要求1所述的一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法，其特征在于，所述S1...

【专利技术属性】
技术研发人员：常春，郑晓阳，徐桂转，赵世强，张卫宏，吴浩然，李哲，
申请(专利权)人：焦作市华康糖醇科技有限公司，
类型：发明
国别省市：