一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将环氧树脂单体、酸类固化剂、酯交换催化剂和短切玻璃纤维混合，得到混合物；把上述混合物倒入聚合物加工设备中，在强剪切作用下进行动态硫化，得到玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。本发明专利技术利用动态交联过程中持续存在的强剪切作用，在不对玻璃纤维进行表面改性的情况下，实现玻璃纤维在交联环氧树脂中的良好分散，随着动态硫化的进行，分散良好的玻璃纤维会随着聚合物基体的交联而锁定在基体中，从而实现玻璃纤维在环氧树脂基体中良好而稳定的分散。本发明专利技术实现了玻纤增强环氧树脂复合材料的高效、低成本与快速制备，对于其规模化生产与产业化应用具有重要意义。有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及环氧树脂材料
，尤其涉及一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]最重要和用途最广泛的热固性塑料之一是环氧树脂，在全球热固性塑料市场上占有约70％的市场份额，其永久交联的结构赋予环氧树脂许多优越的性质，包括出色的机械性能、耐化学性、耐热性以及尺寸稳定性。这使得它在各种应用中发挥着不可替代的作用，如密封剂、涂料、粘合剂、电子器件和高性能复合材料等。为了进一步提升环氧树脂的力学性能和热性能，通常在环氧树脂中填充各种无机材料制成环氧树脂复合材料，一方面可以改善环氧树脂的力学性能(模量、强度和断裂韧性)和热稳定性，另一方面还能显著降低成本。玻璃纤维是一种力学性能优异、耐腐蚀、耐高温、绝缘性好的高性能无机材料。它与环氧树脂复合形成的玻璃纤维复合材料(可称玻璃纤维增强环氧树脂复合材料)，其具有优异的力学性能和热稳定性，被广泛应用于国民经济的各个领域。玻璃纤维复合材料占据了整个复合材料市场70％以上的市场份额。但是，永久交联的结构也给环氧树脂/玻璃纤维复合材料带来了严重的问题，环氧树脂一旦固化就无法进行再加工、塑形或热回收，从而导致严重的环境问题和到使用寿命后的资源浪费。
[0003]并且，短切玻璃纤维在环氧树脂中的分散效果直接影响复合材料的力学性能，要想实现短切玻璃纤维对环氧树脂较好的增强效果，玻璃纤维需要在环氧树脂基体中均匀分散。然而，由于短切玻璃纤维是无机材料，与有机聚合物环氧树脂之间具有较差的界面相容性，短切玻璃纤维在环氧树脂固化过程中，容易形成自发性的团聚。加上短切玻璃纤维间的强相互作用，因此很难避免未经任何处理的短切玻璃纤维在热固性环氧树脂基体中的团聚。目前，通常采取的方法是对玻璃纤维进行表面改性，例如玻璃纤维用偶联剂处理后，制备的环氧树脂复合材料弯曲强度和缺口冲击强度大幅提高(张宏军，周晓东，戴干策等，嵌段共聚偶联剂的合成及其对玻纤环氧复合材料性能的影响[J]复合材料科学与工程，2005，03：30
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34)。中国专利CN 106739394 A报道了用表面改性剂对玻璃纤维进行改性处理，制备的环氧树脂/玻璃纤维复合材料力学性能提升明显。
[0004]上述的环氧树脂/短切玻璃纤维复合材料的制备方法采用的是传统的静态固化方法，即先将短切玻璃纤维改性，在环氧树脂单体中加入固化剂和改性的玻璃纤维，混合均匀后，在一定温度条件下，通过静态固化反应得到环氧树脂/短切玻璃纤维复合材料。然而，现阶段，短切玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备工艺步骤繁琐，生产效率较低，制备成本高昂，制备过程还会产生大量的有机废液。此外，改性用的化学试剂和有机溶剂还会造成环境污染，不利于进行大规模的工业生产。因此，玻璃纤维增强环氧树脂复合材料在满足良好增强效果的同时，迫切的需要一种绿色环保，简单、便捷，无需对玻璃纤维进行特别处理的制备方法。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，本专利技术方法可得到增强良好的环氧树脂复合材料，并且绿色环保，简单、便捷，利于大规模的工业生产。
[0006]本专利技术提供一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂单体、酸类固化剂、酯交换催化剂和短切玻璃纤维混合，得到混合物；把上述混合物倒入聚合物加工设备中，在强剪切作用下进行动态硫化，得到玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。
[0007]优选的，所述环氧树脂单体为分子中含有两个以上环氧基的有机化合物，如双酚A型环氧树脂单体。进一步优选的，所述环氧树脂单体为双酚A二缩水甘油醚(DGEBA，分子量：348)。
[0008]优选的，所述酸类固化剂为多元酸酐和多元酸中的一种或多种，包括但不限于戊二酸酐、癸二酸；其中羧基与环氧树脂单体环氧基的摩尔比为1∶1。
[0009]优选的，所述动态硫化在转速为50
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80转/分钟，温度160
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200℃条件下进行。
[0010]优选的，所述酯交换催化剂的分解温度高于160℃。进一步优选的，所述酯交换催化剂为乙酰丙酮锌。优选的，所述酯交换催化剂加入摩尔数为环氧树脂单体环氧基摩尔数的5％～20％。
[0011]优选的，所述短切玻璃纤维的直径为0.04
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19μm，长度可以为2
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5000μm之间；所述短切玻璃纤维的质量百分比在0
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50％之间。
[0012]优选的，所述聚合物加工设备为密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机中的一种。
[0013]对于环氧树脂，将动态共价键引入其结构是一种赋予环氧树脂延展性和热加工性的有效方法，这是由于在外部刺激(如热和紫外光)下，动态共价键的交换反应通过网络拓扑重排进行，从而赋予环氧树脂可塑性。包含动态交联的聚合物网络被称为共价自适应网络(Covalent Adaptable Network，CAN)，根据不同动态共价键的交换反应机制，通常分为解离型和结合型CAN。结合型CAN也被称为类玻璃高分子(vitrimers)，类玻璃高分子在通过交换反应进行结构重排过程中，拓扑结构仍然保留了完整的网络结构。Leibler在2011年报道了第一个基于环氧树脂的羟基
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酯交换反应的类玻璃高分子(Damien Montarnal M C，Tournilhac，Ludwik Leibler.Silica
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Like Malleable Materials from Permanent Organic Networks[J].SCIENCE，2011，334：965
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967.)。类玻璃高分子的出现使得像加工线型或支化热塑性聚合物那样加工交联网络聚合物成为可能，这为环氧树脂这类热固性塑料的回收利用提供了一种有效的方法。
[0014]虽然环氧类玻璃高分子的问世实现了环氧树脂的回收利用，但是环氧类玻璃高分子/短切玻璃纤维复合材料的制备方法仍然采用传统的静态固化方法，在传统静态固化过程中存在玻璃纤维二次团聚问题，以及对玻璃纤维进行化学改性成本高昂，步骤繁琐等一系列问题。
[0015]针对上述制备短切玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的问题，本专利技术的工艺改进是：将短切玻璃纤维与环氧单体、酸类固化剂以及酯交换催化剂一起加入聚合物加工设备(密炼机、双螺杆挤出机)，在剪切场作用下动态硫化。本专利技术将动态交联技术、环氧树脂和玻纤等创新性结合，利用动态交联过程中持续存在的强剪切作用，在不对玻璃纤维进行表
面改性的情况下，实现玻璃纤维在交联环氧树脂中的良好分散，随着动态硫化的进行，分散良好的玻璃纤维会随着聚合物基体的交联而锁定在基体中，从而避免玻璃纤维的二次团聚，实现玻璃纤维在环氧树脂基体中良好而稳定的分散。本专利技术方法能够实现玻纤增强环氧树脂复合材料的高效、低成本与快速制备，对于其规模化生产与产业化应用具有重要意义。
附图说明
[0016]图1为本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧树脂单体、酸类固化剂、酯交换催化剂和短切玻璃纤维混合，得到混合物；把上述混合物倒入聚合物加工设备中，在强剪切作用下进行动态硫化，得到玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂单体为分子中含有两个以上环氧基的有机化合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂单体为双酚A二缩水甘油醚。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸类固化剂为多元酸酐和多元酸中的一种或多种；其中羧基与环氧树脂单体环氧基的摩尔比为1∶1。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述动态硫化在转速为50
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80转/分...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉印，曾庆文，谭家顶，钟海，张亮，丁博，
申请(专利权)人：重庆国际复合材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：