一种用于柠檬烯环氧化反应的催化剂制造技术

本发明专利技术属于柠檬烯的环氧化反应技术领域，公开了一种用于柠檬烯环氧化反应的催化剂。具体催化反应过程为：以钴酸锌为催化剂，氧气为氧化剂，加入柠檬烯、异丁醛和溶剂，在一定温度和压力下反应一段时间后制得产物1,2

【技术实现步骤摘要】
一种用于柠檬烯环氧化反应的催化剂


[0001]本专利技术涉及钴酸锌作为催化剂的应用，属于柠檬烯的环氧化反应


技术介绍

[0002]柠檬烯广泛存在于柑橘类水果中，对其有效开发利用是近年来的热点研究方向，其中，将其催化环氧化以制备高附加值化学品是非常重要的路径。1,2
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环氧柠檬烯作为柠檬烯环氧化的重要产物，可与二氧化碳共聚而制备得到生物基聚碳酸酯，有望替代传统的石油基路线。当前报道的用于柠檬烯环氧化反应的均相催化剂主要是各类金属络合物(Appl.Catal.,A 373(2010)57
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65；Catal.Today107
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108(2005)230
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234；Catal.Lett.120(2008)320
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325)，但是这类催化剂价格昂贵，且难以从体系中分离和再利用，限制了其进一步发展。为了克服这一限制，一些研究者将探索这些金属络合物固载到各类载体上(J.Mol.Catal.A:Chem.426(2017)223
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237；Chem.Eng.Technol.41(2018)124
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133；Mol.Catal.443(2017)52
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59)，但是在催化反应过程中，这些金属配合物还是不可避免地从载体上逐渐流失，这不仅会降低反应的稳定性，而且会增加产品的分离成本。此外，此类催化剂所用试剂昂贵，制备过程复杂，且重现性差，限制了其大规模应用。基于这些认识，非均相固体催化剂应是最有前景的柠檬烯环氧化催化剂。尽管当前已有部分研究报道了非均相催化剂在该领域中的应用(Micropor.Mesopor.Mater.311(2021)110678；Catal.Today 268(2016)111
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120；Appl.Surf.Sci.420(2017)873
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881.)，但是这些研究多数使用双氧水或叔丁基过氧化氢为催化剂。相较而言，分子氧廉价易得、绿色环保，是目前最为理想的氧化剂。因此，寻求一种价格低廉且制备简单的固体催化剂，以实现以分子氧为氧化剂的柠檬烯高效环氧化，具有重要的现实意义，但仍具有很大的挑战性。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种用于柠檬烯环氧化制备1,2
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环氧柠檬烯的反应中的催化剂，使反应效率更高。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0005]钴酸锌在柠檬烯选择性氧化反应中的应用，其反应过程为：以钴酸锌为催化剂，氧气为氧化剂，加入柠檬烯、异丁醛和溶剂，在一定温度和压力下反应一段时间后制得产物1,2
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环氧柠檬烯。
[0006]进一步地，所述催化剂的用量为柠檬烯的0.092～0.18wt.％。
[0007]进一步地，所述反应温度为30～50℃。
[0008]进一步地，所述反应压力为0.1～0.4MPa。
[0009]进一步地，所述反应时间为1～3h。
[0010]进一步地，所述溶剂为乙腈。
[0011]进一步地，所述异丁醛与柠檬烯的摩尔比为1.25～2.5：1。
[0012]进一步地，所述钴酸锌催化剂的制备方法为：将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴溶
于去离子水中，之后加入尿素，搅拌均匀后，将上述溶液移入水热釜中，于120～200℃恒温6～18h，待冷却至室温，过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥、煅烧后即得到钴酸锌催化剂。
[0013]进一步地，所述六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、尿素的质量比为1:1.96:2.02。
[0014]进一步地，所述干燥温度为50～120℃，干燥时间为6～18h；所述煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～4h。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0016](1)本专利技术的钴酸锌催化剂易于制备，价格低廉易得；目前尚无报道将钴酸锌应用于柠檬烯的环氧化反应；
[0017](2)催化体系简单，反应条件温和，在低温和低压的条件下，即可将柠檬烯高活性且高选择性地转化为1,2
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环氧柠檬烯，催化性能稳定，催化剂在反应后易于循环回收使用，有利于规模化推广。
附图说明
[0018]图1为专利技术实施例1制备的钴酸锌催化剂(ZnCo2O4)和对比例1中的ZnO以及对比2中的Co3O4的XRD图谱。
[0019]图2为专利技术实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的SEM图像。
[0020]图3为专利技术实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的TEM图像。
[0021]图4为专利技术实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的HRTEM图像。
[0022]图5为专利技术对比例1制备的ZnO催化剂的SEM图像。
[0023]图6为专利技术对比例2制备的Co3O4催化剂的SEM图像。
具体实施方式
[0024]以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。
[0025]实施例1
[0026]称取2mmol六水合硝酸锌和4mmol六水合硝酸钴并溶解于50mL去离子水中，再加入1.2g尿素于上述溶液，搅拌半小时后，将上述溶液移入水热釜中，于180℃恒温12h，待冷却至室温，过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，之后于60℃下干燥12h；将上述所得样品置于350℃煅烧2h，即得到钴酸锌催化剂。
[0027]将所制催化剂用于柠檬烯的选择性氧化反应。首先，将8mmol柠檬烯，15mmol异丁醛和10mL乙腈混合，之后加入0.15g催化剂，氧气为氧化剂，氧气压力为0.2MPa，于30℃下反应2h，产物通过气相色谱进行分析，结果发现柠檬烯的转化率达到93.5％，1,2
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环氧柠檬烯的选择性达到75.8％。此外，为测试催化剂的循环使用性能，将反应后的催化剂滤出，并用热水和丙酮充分洗涤，之后于120℃真空干燥24h后，用于循环测试，发现在五次循环内，催化剂的活性与选择性均无明显下降。
[0028]图1包含专利技术实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的XRD图谱。
[0029]图2为专利技术实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的SEM图像。
[0030]图3为专利技术实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的TEM图像。
[0031]图4为专利技术实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的HRTEM图像。
[0032]对比例1
[0033]称取6mmol六水硝酸锌溶解于50mL去离子水中，在其它反应条件与实施例1相同的情况下制备氧化锌作为催化剂，并在其它反应条件与实施例1相同的情况下，进行催化性能测试，结果显示：柠檬烯转化率为7.2％，1,2
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环氧柠檬烯的选择性为55.7％。
[0034]图1包含专利技术对比例1制备的ZnO催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钴酸锌在柠檬烯环氧化反应中的应用，其特征在于，以钴酸锌为催化剂，氧气为氧化剂，加入柠檬烯、异丁醛和溶剂，反应后制得产物1,2
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环氧柠檬烯。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的用量为柠檬烯的0.092～0.18wt.％。3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，反应温度为30～50℃。4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，反应压力为0.1～0.4MPa。5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，反应时间为1～3h。6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，溶剂为乙腈。7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，异丁醛与柠檬烯的摩尔比为1.25～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘江永，纪兴洋，王理霞，菅盘铭，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：