一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用。将含有二氧化钛、金前驱体、铂前驱体、还原剂和强碱的混合溶液进行水热反应，水热反应产物依次经过过滤、洗涤和干燥，即得负载型双金属催化剂。该催化剂基于“晶格扭曲

【技术实现步骤摘要】
一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及了一种双金属催化剂，具体涉及一种负载型双金属催化剂及其制备方法和应用，属于清洁能源与储能材料领域。

技术介绍

[0002]随着经济技术发展，人们对煤炭、石油、等化石能源的高需求量加重了空气污染，加快了化石燃料过度消耗，由此而造成环境污染和能源短缺的问题日益严重。在此背景下，清洁能源的发展刻不容缓。燃料电池是一种能把燃料具有的化学能直接转变成电能的装置，其规模化应用对于缓解能源紧张、降低环境污染等问题具有重大意义，是最有发展前途的发电技术。乙醇作为燃料电池的燃料之一，具有来源广泛、理论能量密度高、对人体的毒害较小、易于储存和运输、廉价可再生等优点，因此乙醇燃料电池逐渐成为燃料电池领域的研究焦点。然而，由于现有的乙醇氧化催化剂的催化活性和稳定性仍有待提高，乙醇燃料电池技术的发展被严重限制。
[0003]乙醇电催化氧化机制主要有两种途径:C1途径和C2途径。在C1途径中，乙醇通过碳
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碳键断裂转化为二氧化碳，此过程产生的中间体CO可引起催化剂Pt中毒。在C2途径中，乙醇氧化最终生成乙酸酯(或乙酸)和乙醛，而不发生碳
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碳键裂解，不产生CO。传统的铂碳催化剂是乙醇氧化反应的常用贵金属催化剂，它能通过C1途径和C2途径电催化氧化乙醇，C1途径产生的中间产物CO极易吸附到贵金属Pt表面，引起催化剂中毒，大大降低了催化剂的稳定性。此外，中间产物CO的吸附会引起催化剂Pt活性位点丧失，进而影响催化剂电催化氧化乙醇的催化活性，具体表现为铂碳催化剂催化氧化乙醇的电流密度不够高，仅为270.27mA/mg。因此，开发高效的阳极催化剂是推动直接醇类燃料电池发展的关键因素。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种负载型双金属催化剂，该催化剂为负载型金铂纳米合金催化剂，载体为TiO2。该催化剂基于金和铂的晶格不匹配诱导铂晶格膨胀，改变铂的σ轨道能级，提升了催化剂的乙醇脱氢能力，此外，通过利用Au的强电子转移作用强化了Pt的d电子对π轨道的反馈能力，显著削弱Pt与C＝O与活性位点的π
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π络合，从而抑制了C
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C键的断裂，降低了CO在铂表面的富集，从而大幅提升催化剂的催化活性和CO耐受性。
[0005]本专利技术的第二个目的在于提供一种负载型双金属催化剂的制备方法，该制备方法利用金和铂活动性相近的特点，采用还原性药剂进行共还原，有效保证了金铂合金的分散性和均匀性，且反应过程操作简便，安全易行，便于大规模工业化生产。
[0006]本专利技术的第三个目的在于提供一种负载型双金属催化剂的应用，以负载型双金属催化剂作为燃料电池正极活性材料，催化氧化燃料乙醇。经测试，该催化剂具有优异的电化学活性和较高的能量密度，催化氧化乙醇时电流密度可达448.35mA/mg，综合性能远高于商用Pt/C，在燃料电池领域具有广泛的应用前景。
[0007]为了实现上述的技术目的，本专利技术提供了一种负载型双金属催化剂制备方法，将含有二氧化钛、金前驱体、铂前驱体、还原剂和强碱的混合溶液进行水热反应，水热反应产物依次经过过滤、洗涤和干燥，即得。
[0008]本专利技术在碱性条件下，通过还原性药剂共还原，使得金铂可以同时析出，从而形成纳米合金。两种金属在共还原的过程中，由于晶格不匹配，导致铂的晶格发生溶胀，提高铂的σ轨道能级。此外，本专利技术以TiO2为基底。TiO2提供了从Au
3+
到Pt
4+
的电子转移通道，有助于金和铂离子的共还原；TiO2能与金属形成强相互作用，增强了界面晶格扭曲程度，更有利于诱导铂晶格溶胀，抬升铂的σ轨道能级，强化铂与C
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H键的结合，增强催化剂乙醇脱氢能力。
[0009]作为一项优选的方案，所述金前驱体与铂前驱体的摩尔比为0.5～2：1。进一步的，金前驱体与铂前驱体的摩尔比优选为0.5～1.5：1。
[0010]作为一项优选的方案，所述金前驱体、二氧化钛和强碱的摩尔比为1：488～1953：500～1000
[0011]作为一项优选的方案，所述二氧化钛与还原剂的摩尔比为1：45～92。
[0012]作为一项优选的方案，所述金前驱体为氯金酸、氯金酸钠、三氯化金和硫代硫酸金中的至少一种。
[0013]作为一项优选的方案，所述铂前驱体为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钠和氯化钯中的至少一种。
[0014]作为一项优选的方案，所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
[0015]作为一项优选的方案，所述强碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
[0016]作为一项优选的方案，所述水热反应的条件为：以1～5℃/min的升温速率升温至110～200℃，保温8～10h。
[0017]作为一项优选的方案，所述干燥过程为烘箱干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种。
[0018]作为一项较优选的方案，所述真空干燥的条件为：温度为60～100℃，时间12～24h。
[0019]进一步的，所述负载型双金属催化剂的详细制备过程为：(1)将二氧化钛载体与适量去离子水充分混合，在温度为20～40℃的条件下，将混合物以120～300w的功率超声分散至均匀，得到二氧化钛载体悬浊液；(2)将二氧化钛载体悬浊液加入水热釜内，再按设定比例同时加入金前驱体溶液、铂前驱体溶液、强碱溶液和还原剂，控制体系以一定的速率进行机械搅拌，以1～5℃/分钟的升温速率将还原温度控制在110～200℃范围内，8～10h后得到反应溶液；(3)待反应溶液冷却后，真空过滤，并用乙醇和去离子水充分洗涤沉淀物，所得沉淀物在60～100℃下真空干燥12～24h，即得。
[0020]本专利技术还提供了一种负载型双金属催化剂，由上述任意一项制备方法所得。该催化剂以二氧化钛为载体，金铂合金为催化活性组分，二氧化钛载体不仅为金铂纳米合金提供了良好的分散位点，还能与金属形成强相互作用，增强了界面晶格扭曲程度，使得该催化剂具有高催化活性。
[0021]作为一项优选的方案，所述负载型双金属催化剂的粒径范围为2～9nm。
[0022]本专利技术还提供了一种负载型双金属催化剂的应用，作为乙醇电解氧化催化剂。
[0023]作为一项优选的方案，所述负载型双金属催化剂用于制备乙醇燃料电池的正极。
[0024]本专利技术所述双金属催化剂的主要作用机理为：铂在不同类型的催化反应中都表现出较高的活性，但是，铂的选择性却是有限的，这是由于活性过高导致铂对于所有的结合位点可以无差别的结合，而二氧化钛则为一种具有还原性的金属氧化物，对于C＝O键加氢或去除换上环上的羟基时，具有一定的活性和选择性，以二氧化钛为载体，既可以保证利用铂的高催化活性，还可以赋予催化剂一定的选择性。此外，向Pt体系引入组分Au后，既有效削弱了CO对催化剂Pt的影响，又利用了晶格与电子结构改变机制，使得引入的组分Au与Pt形成协同效应，增强了催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型双金属催化剂制备方法，其特征在于：将含有二氧化钛、金前驱体、铂前驱体、还原剂和强碱的混合溶液进行水热反应，水热反应产物依次经过过滤、洗涤和干燥，即得。2.根据权利要求1所述的一种负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述金前驱体与铂前驱体的摩尔比为0.5～2：1；所述金前驱体、二氧化钛和强碱的摩尔比为1：488～1953：500～1000；所述二氧化钛与还原剂的摩尔比为1：45～92。3.根据权利要求1或2所述的一种负载型双金属催化剂制备方法，其特征在于：所述金前驱体为氯金酸、氯金酸钠、三氯化金和硫代硫酸金中的至少一种；所述铂前驱体为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钠和氯化钯中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的一种负载型双金属催化剂制备方法，其特征在于：所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈健，俞欣怡，杨琳，刘相，金鑫，周琼芝，方田，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：