一种核壳结构锂离子筛前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种核壳结构锂离子筛前驱体及其制备方法和应用，所述核壳结构锂离子筛前驱体包括前驱体内核和包覆在所述前驱体内核表面的前驱体壳层，所述前驱体内核包括LiMn2O4，所述前驱体壳层包括LiFeO2。本发明专利技术在LiMn2O4锂离子筛内核的表面包覆了一层结构致密、紧密贴合LiFeO2壳层，LiFeO2壳层具有良好的耐酸腐蚀性能和适宜的导电率，其包覆在内核表面，既能够改善锂离子筛耐酸腐蚀性能，阻隔酸洗液与离子筛的直接接触，降低锰元素溶损，提高尖晶石结构的稳定性，又能够改善吸附容量，提高后续制备得到的核壳结构锂离子筛的综合性能。合性能。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构锂离子筛前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于材料
，涉及一种核壳结构锂离子筛前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂是一种重要的战略资源，是新能源开发中最理想的材料之一，被誉为“二十一世纪的能源金属”、“推动世界前进的元素”，各国政府纷纷把发展锂电新能源及材料作为重要的新兴产业。随着近年来锂辉石等矿石资源的日益贫乏和枯竭，在目前全世界的锂盐生产中，从盐湖卤水中提取锂的比重已上升到90％以上。我国盐湖众多，锂资源丰富，但是我国盐湖卤水锂浓度低，镁锂比高，提取困难。
[0003]锂离子筛交换法是从稀溶液中提取锂最有实际应用意义的方法。这种技术的关键是研制性能优异的吸附剂。尖晶石型锂锰氧化物离子筛选择性好、具有独特的三维隧道结构，有利于Li
+
与酸中H
+
发生离子交换，特别适合从c(Li
+
)<200mg
·
L
‑1的原卤中提取锂，锰氧化物离子筛包括LiMn2O4等。
[0004]CN112547004A公开了一种钴掺杂锰系锂离子筛化合物及其制备方法，该专利将电解MnO2粉末热处理获得Mn2O3，利用Mn2O3、LiCl及CoCl2在碱性环境下的水热反应获得Li(MnCo)O2，将Li(MnCo)O2热处理后获得Co掺杂锂离子筛前驱体Li
1.6
(MnCo)
1.6
O4，通过进一步的酸洗获得H
1.6
(MnCo)r/>1.6
O4锂离子筛，制备得到的锂离子筛具有良好的循环寿命和较低的锰溶损率。CN112591798A公开了一种柱状锰系锂离子筛化合物及其制备方法，其将高锰酸钾与乙醇混合进行水热反应，然后将水热反应产物进行热处理，加入锂源后再次进行水热反应和烧结，酸洗后得到柱状的锂离子筛，提高了锂离子筛的吸附容量，降低了锰溶损率。CN108097198B公开了一种导电的锰系锂离子筛，其在锰离子筛前驱体表面包覆一层导电氧化物，如掺锑二氧化锡、掺氟二氧化锡、掺铟二氧化锡等，改善了锰系锂离子筛的吸附容量和稳定性。
[0005]现有技术通过多种方式制备锰系锂离子筛，但是锰氧化物离子筛脱锂后形成MnO2·
xH2O，该物质在酸性溶液中发生如下反应而使锰溶损：MnO2·
xH2O+4HCl
→
MnCl2+Cl2+(2+x)H2O，Mn溶损会导致尖晶石结构不稳定，循环性能下降。虽然在离子筛表面包覆一层氧化物如ZrO2和TiO2可以阻隔锂离子筛与酸的直接接触，降低锰溶解的速度，提高结构稳定性，但是大多数氧化物是离子的绝缘体，紧密地包裹在离子筛表面，不利于锂离子的迁移，包覆氧化物后的离子筛不能兼顾锰溶损和锂吸附容量。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种核壳结构锂离子筛前驱体及其制备方法和应用。本专利技术在LiMn2O4锂离子筛内核的表面包覆了一层结构致密、紧密贴合LiFeO2壳层，LiFeO2壳层具有良好的耐酸腐蚀性能，其包覆在内核表面，既能够改善锂离子筛耐酸腐蚀性能，阻隔酸洗液与离子筛的直接接触，降低锰元素溶损，提高尖晶石结构
的稳定性，又能够改善吸附容量，提高后续制备得到的核壳结构锂离子筛的综合性能。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种核壳结构锂离子筛前驱体，所述核壳结构锂离子筛前驱体包括前驱体内核和包覆在所述前驱体内核表面的前驱体壳层，所述前驱体内核包括LiMn2O4，所述前驱体壳层包括LiFeO2。
[0009]本专利技术在LiMn2O4锂离子筛内核的表面包覆了一层结构致密、紧密贴合LiFeO2壳层，LiFeO2壳层具有良好的耐酸腐蚀性能，其包覆在内核表面，既能够改善锂离子筛耐酸腐蚀性能，阻隔酸洗液与离子筛的直接接触，降低锰元素溶损，提高尖晶石结构的稳定性，又能够改善锂离子筛的吸附容量；同时，LiFeO2壳层与LiMn2O4内核同属斜方晶系，易于在前驱体内核表面形成致密、紧密贴合的包覆层，有利于锂离子的传输，适用于大颗粒LiMn2O4的包覆，能够减少包覆材料的消耗，提高后续制备得到的核壳结构锂离子筛的综合性能。
[0010]本专利技术解决了锰系锂离子筛耐酸腐蚀性能不佳、锰溶损大、结构不稳定、循环性能差、包覆层无吸附容量的问题。采用本专利技术的核壳结构锂离子筛前驱体制备得到的核壳结构锂离子筛锂吸附容量高，结构稳定，使用寿命长，是盐湖卤水或海水高效提锂吸附剂。
[0011]优选地，所述前驱体壳层的质量为所述前驱体内核的质量的0.5～1％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，优选为0.5～0.7％。
[0012]本专利技术中，在所述优选的包覆含量下，配合特定的具有良好锂离子传导性能的包覆材料，有利于Li
+
在锂离子筛中的扩散传质，进一步提升锂的循环吸附容量。
[0013]优选地，所述前驱体内核的平均粒径为500～1000nm，例如可以是500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1000nm等。
[0014]优选地，所述前驱体壳层的厚度为40～80nm，例如可以是40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm或80nm等。
[0015]本专利技术中，合适的前驱体壳层厚度有助于使壳层紧密贴合于LiMn2O4内核表面，从而提升锂离子筛的稳定性，减少锂离子吸附容量的损失。
[0016]第二方面，本专利技术提供了一种根据第一方面所述的核壳结构锂离子筛前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
[0017](1)将内核材料、锂源和铁源混合，进行水热反应；
[0018](2)将步骤(1)所述水热反应的产物进行喷雾干燥和焙烧，得到核壳结构锂离子筛前驱体。
[0019]本专利技术通过水热反应、喷雾干燥和焙烧制备得到核壳结构锂离子筛前驱体，制备工艺简单、清洁，制备过程中无副反应，产品性能好，适于工业化生产。
[0020]优选地，步骤(1)所述内核材料包括LiMn2O4。
[0021]优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、碳酸氢锂、柠檬酸锂和醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是碳酸锂和碳酸氢锂的组合，柠檬酸锂和醋酸锂的组合，碳酸氢锂、柠檬酸锂和醋酸锂的组合，或碳酸锂、碳酸氢锂、柠檬酸锂和醋酸锂的组合等。
[0022]优选地，步骤(1)所述铁源包括柠檬酸铁、醋酸铁、氧化铁和四氧化三铁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是柠檬酸铁和醋酸铁的组合，氧化铁和四氧化三铁的组合，醋酸铁、氧化铁和四氧化三铁的组合，或檬酸铁、醋酸铁、氧化铁和四氧化三铁的组合等。
[0023]作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述将内核材料、锂源和铁源混合按照如下方式进行本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构锂离子筛前驱体，其特征在于，所述核壳结构锂离子筛前驱体包括前驱体内核和包覆在所述前驱体内核表面的前驱体壳层，所述前驱体内核包括LiMn2O4，所述前驱体壳层包括LiFeO2。2.根据权利要求1所述的核壳结构锂离子筛前驱体，其特征在于，所述前驱体壳层的质量为所述前驱体内核的质量的0.5～1％，优选为0.5～0.7％；优选地，所述前驱体内核的平均粒径为500～1000nm；优选地，所述前驱体壳层的厚度为40～80nm。3.一种根据权利要求1或2所述的核壳结构锂离子筛前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将内核材料、锂源和铁源混合，进行水热反应；(2)将步骤(1)所述水热反应的产物进行喷雾干燥和焙烧，得到核壳结构锂离子筛前驱体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述内核材料包括LiMn2O4；优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、碳酸氢锂、柠檬酸锂和醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述铁源包括柠檬酸铁、醋酸铁、氧化铁和四氧化三铁中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将内核材料、锂源和铁源混合按照如下方式进行：将内核材料分散在包含锂源和铁源的溶液中，搅拌；优选地，所述溶液中的溶质包括聚乙烯醇、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铁源中的铁元素和所述锂源中的锂元素的摩尔比为1:(1.2～3)；优选地，所述溶液中溶质的质量百分浓度为10～30％；优选地，所述铁源和锂源的总质量与所述溶液的质量之比为1:(5～10)；优选地，所述搅拌的转速为500～1000r/min；优选地，所述搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝宏帅，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：