本发明专利技术公开了一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用，本发明专利技术通过分别合成几种不同分子量的PCS，然后通过计算按一定配比将这几批不同分子量的PCS进行混合并溶于二甲苯中，最后采用抽提的方式去除二甲苯和去除一定质量PCS小分子物，从而提升PCS的高分子和中分子含量的比例，达到重新调节PCS的分子量和分子量分布的目的。分子量分布的目的。分子量分布的目的。
【技术实现步骤摘要】
一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及陶瓷先驱体材料
，尤其涉及一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]作为一种新型的结构材料，碳化硅(SiC)纤维以其耐高温、抗氧化、耐腐蚀、防老化以及力学性能优良等特性而广泛应用于宇航、船舶、核能等高科技领域。先驱体转化法是目前制备SiC纤维最成功的方法，该法是以聚碳硅烷(PCS)作为先驱体，利用其可溶可熔的特性进行熔融纺丝成有机纤维，接着通过交联反应使之变成网状立体结构的不溶不熔纤维，最后经高温烧成纤维无机化成陶瓷纤维。先驱体转化法制备SiC纤维分为四个工艺步骤：先驱体PCS的合成、熔融纺丝，原纤维的不熔化处理和SiC纤维的高温烧成，这四个步骤之间相互关系紧密，每一步都会影响最终纤维的性能。
[0003]PCS的可纺性与分子量和分子量分布有密切的关系。PCS是一种宽分布的混合物，它的很多物理化学性质随着分子量和分子量分布的不同而不同，而这对SiC纤维性能的影响很大。其中高分子量分子链部分在烧结过程中挥发性成分少，能减少缺陷的产生，对SiC纤维力学性能有积极的影响，但是会降低可纺性。低分子量分子链部分可以改善PCS的纺丝性能，但是如果低分子量部分过多，则会使得后期烧结时发生并丝，增加缺陷的产生，致使SiC纤维损伤较大、纤维内部与表面缺陷较多，最终导致SiC纤维力学性能下降。因此，为了得到可纺性良好的PCS，必须严格控制分子量和分子量分布。
[0004]目前PCS的合成中，主要采用重排转化法，以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料，将PDMS在360℃以上裂解成为液态小分子，它是环状和线性液态聚硅烷的混合物，再在高温高压惰性气氛中进一步的热解，经历重排、缩聚而转化为PCS。在PCS的合成过程中，除Si—Si键转化为Si—C的重排反应外，还存在复杂的环化、支化、缩合反应，特别是分子间脱H2、脱CH4缩合反应将对分子量增长做出主要贡献。
[0005]在PCS的合成过程中，除Si—Si键转化为Si—C的重排反应外，还存在复杂的环化、支化、缩合反应，特别是分子间脱H2、脱CH4缩合反应将对分子量增长做出主要贡献。
[0006]研究表明，提高反应温度或延长反应时间可以提高产物的软化点及分子量，但在较大分子之间的缩合将导致更大分子的形成，由于高分子量分子链的形成，引起了分散度随之增大，从而影响分子量分布的均匀性，且高分子的生成来自于分子间缩合反应，因此必然引起分子中支化与交联结构增多，影响PCS结构的线性，从而导致其可纺性变差。因此很难通过控制合成工艺来调节适宜可纺性好的分子量和分子量分布。
技术实现思路
[0007]本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，本专利技术提供了一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材
料，该聚碳硅烷陶瓷先驱体材料化学结构式为：
[0009][0010]其中，m1、m2、m3均为正整数，且≥1。
[0011]本专利技术提供了一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其步骤为：
[0012](1)低分子量PCS粗品的合成，合成后的低分子量PCS粗品的软化点为180℃～185℃，且该低分子量PCS粗品的高分子量部分在6％～8％，中分子量部分在73％～76％，低分子含量为16～18％；
[0013](2)中分子量PCS粗品的合成，合成后的中分子量PCS粗品的软化点为195℃～200℃，且该中分子量PCS粗品的高分子量部分在8％～10％，中分子量部分在72％～75％，低分子含量为15～17％；
[0014](3)高分子量PCS粗品的合成，合成后的高分子量PCS粗品的软化点为200℃～205℃，且该高分子量PCS粗品的高分子量部分在11％～12％，中分子量部分在70％～73％；低分子含量为15～17％；
[0015](4)将低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品按一定配比进行混合并充分溶于二甲苯中，以形成混合物；
[0016](5)采用抽提的方式去除步骤(4)形成的混合物中的二甲苯和去除一定质量PCS小分子物，以获得分子量为1100～1200、分散度(Mw/Mn)＜2.5、高分子含量(分子量＞8000)为10.5％～11.0％、中分子含量(8000＞分子量＞600)为73％～75％、低分子含量(分子量＜600)为14％～16％的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。
[0017]优选的，在步骤(1)中，所述低分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃
±
5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440
±
5℃，反应5h～6h，冷却后即可制得低分子量PCS粗品。
[0018]优选的，在步骤(2)中，所述中分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃
±
5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440
±
5℃，反应8h～10h，冷却后即可制得中分子量PCS粗品。
[0019]优选的，在步骤(3)中，所述高分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃
±
5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440
±
5℃，反应13h～15h，冷却后即可制得高分子量PCS粗品。
[0020]优选的，在步骤(4)中，所述低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后与二甲苯质量比为1∶1～1∶2。
[0021]优选的，在步骤(5)中，采用如下方程式来计算低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后需要脱除的小分子重量，该方程式为：
[0022][0023]其中，M
Z
％为本专利技术聚碳硅烷的高分子含量目标值；
[0024]G为脱除前低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品的总重量；
[0025]X为需脱除的小分子重量；
[0026]MH％为低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品混合后PCS中高分子量比例，该方程式为：
[0027][0028]其中，M1％为高分子量PCS粗品的高分子含量比例；
[0029]M2％为中分子量PCS粗品的高分子含量比例；
[0030]M3％为低分子量PCS粗品的高分子含量比例；
[0031]G1为高分子量PCS粗品的重量；...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料，其特征在于：该聚碳硅烷陶瓷先驱体材料化学结构式为：其中，m1、m2、m3均为正整数，且≥1。2.一种权利要求1所述的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：(1)低分子量PCS粗品的合成，合成后的低分子量PCS粗品的软化点为180℃～185℃，且该低分子量PCS粗品的高分子量部分在6％～8％，中分子量部分在73％～76％，低分子含量为16～18％；(2)中分子量PCS粗品的合成，合成后的中分子量PCS粗品的软化点为195℃～200℃，且该中分子量PCS粗品的高分子量部分在8％～10％，中分子量部分在72％～75％，低分子含量为15～17％；(3)高分子量PCS粗品的合成，合成后的高分子量PCS粗品的软化点为200℃～205℃，且该高分子量PCS粗品的高分子量部分在11％～12％，中分子量部分在70％～73％；低分子含量为15～17％；(4)将低分子量PCS粗品、中分子量PCS粗品和高分子量PCS粗品按一定配比进行混合并充分溶于二甲苯中，以形成混合物；(5)采用抽提的方式去除步骤(4)形成的混合物中的二甲苯和去除一定质量PCS小分子物，以获得分子量为1100～1200、分散度(Mw/Mn)＜2.5、高分子含量(分子量＞8000)为10.5％～11.0％、中分子含量(8000＞分子量＞600)为73％～75％、低分子含量(分子量＜600)为14％～16％的聚碳硅烷陶瓷先驱体材料。3.根据权利要求2所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述低分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃
±
5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440
±
5℃，反应5h～6h，冷却后即可制得低分子量PCS粗品。4.根据权利要求2所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述中分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压合成釜内，反复抽真空及用氮气置换釜内的气体，并流通氮气，控制温度在380℃
±
5℃，在常压下使PDMS裂解2h～3h，然后加入氮气控制压力在(0.44～0.50)MPa，继续升温到440
±
5℃，反应8h～10h，冷却后即可制得中分子量PCS粗品。5.根据权利要求2所述的一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述高分子量PCS粗品的合成步骤具体为：将PDMS置于高压...
【专利技术属性】
技术研发人员：贺卫东，郑桦，陈丽滨，
申请(专利权)人：福建立亚化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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