具有可编程降解和微塑料消除的生物活性塑料制造技术

微量酶和无规杂聚物在塑料中的纳米级分散为全功能塑料提供生态友好的微塑料消除和可编程降解。可编程降解。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有可编程降解和微塑料消除的生物活性塑料
[0001]本专利技术是在美国国防部陆军研究办公室的补助号W911NF
‑
13
‑1‑
0232和能源部基础能源科学部的补助号FWP KC3104的政府支持下完成的。政府对本专利技术享有某些权利。
[0002]引言
[0003]尽管聚合物很有用，塑料废物的负担已达到极限，需要来自所有社区的立即合作。尽管多年来在塑料回收方面的努力，有效的微塑料消除是一项新近认识到的挑战，，仍没有即时的解决方案1。堆积在垃圾填埋场2和海洋3中的塑料废物分解成微塑料，然后这些微塑料被各种物种摄入并转移到食物链，
4,5
对人类和野生动物造成严重的健康问题。必须在现有制造框架内创建具有可控降解和快速微塑料消除的新塑料材料，以提高化学回收效率并保持经济可行性。
[0004]酶催化垃圾填埋场和水生系统中的材料回收过程；6然而，由于可用酶的浓度低和通过随机断链进行的扩散限制的表面侵蚀，这种外部降解过程消耗数年时间。
7,8
嵌入能够裂解聚合物链的催化剂可促进塑料降解。
9,10
物理酶封装在可编程塑料降解方面已产生有限的成功，但在微塑料消除方面没有效果。在基于溶液的或基于熔体的聚合物加工过程中，酶聚集并失去显著的活性
11
并在主体解体时浸出。
12
纳米级酶分散体提高了酶的可用性和降解效率，减少了浸出并确保在微塑料形成时的持续降解。尽管一旦被封装在与单个聚合物链的尺寸相当的尺寸中，对固相酶学知之甚少，但调节酶
‑
主体相互作用和聚合物降解以实现朝向闭环生命周期的对副产物的分子控制可能是可行的。
[0005]我们在先的WO2019143578公开了无规杂聚物可在外来环境中保持蛋白功能。US20180142097涉及使用随机切断的可生物降解聚酯。我们的可编程降解过程依赖于利用酶的活性位点几何形状和表面化学来操纵酶
‑
聚酯相互作用，以使降解进行性/单链化。

技术实现思路

[0006]我们公开了微量酶(例如脂肪酶)在塑料(例如聚己内酯)(PCL)中的纳米级分散导致具有生态友好的微塑料消除和可编程降解的全功能塑料。纳米级酶封装导致(1)持续降解，以实现95％的微塑料消除；(2)通过选择性链末端断裂而非随机断链的具有可再聚合小分子副产物的聚合物降解机制；(3)无论体积百分比结晶度如何，由于聚合物降解对局部薄片厚度的依赖性导致的熔融加工的主体基质的空间可编程和时间可编程降解；(4)具有贵金属填料的完全回收的用于3
‑
D打印的导电油墨的配制。本专利技术针对微塑料消除和材料回收提供了环境友好且技术上可行的解决方案。
[0007]在一个方面，本专利技术提供了生物活性塑料组合物，其包含有机聚合物以及无规杂聚物(RHP)和水解聚合物的酶的复合物的纳米级分散体，使得通过酶的聚合物的水解赋予可编程进行性解聚和微塑料消除。
[0008]在实施方式中：
[0009]所述复合物均匀分布在所述组合物中，所述复合物的尺寸范围为10、20或40nm至100、200或500nm，或者在结晶聚合物薄片之间的范围为10、20或40nm至100、200或500nm，和/或该组合物包含0.001、0.01或0.1％至0.1或1或5％的酶含量；
[0010]所述RHP包含不同比例的、选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(OEGMA)、甲基丙烯酸3
‑
磺基丙酯钾盐(3
‑
SPMA)和甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯(2
‑
EHMA)的多种单体；
[0011]聚合物/酶组合选自聚己内酯(PCL)/脂肪酶、聚乳酸(PLA)/蛋白酶K和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/PET酶(PETase)。
[0012]将组合物配制在具有大量(50、60、70、80或90％至90、95或99％)回收的贵金属填料的用于3
‑
D打印的导电油墨中；
[0013]将组合物配置为提供连续降解以实现65、90、95或99％的微塑料消除；
[0014]将组合物配置为通过选择性链末端断裂而非随机断链来提供具有可再聚合小分子副产物的基于聚合物的降解机制；和/或
[0015]将组合物配置为，无论体积百分比结晶度如何，由于单链降解对局部薄片厚度的依赖性提供加工的(熔融加工的或溶液加工的)主体基质的空间可编程和时间可编程降解。
[0016]在一个方面，本专利技术提供了一种可编程降解的方法，其包括在其中酶裂解聚合物骨架(水解聚合物)的条件下提供公开的组合物，赋予可编程降解和微塑料消除。
[0017]本专利技术涵盖本文所记载述的具体方面和实施方式的所有组合，如同每种组合已被费力地记载一样。
[0018]附图简述
[0019]图1a
‑
1e。PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶和微塑料消除的表征。a)脂肪酶晶体结构显示提出的优选的PCL链末端在活性位点处的结合(白色为疏水性氨基酸，紫色为极性不带电，蓝色为带正电，红色为带负电；对于PCL，深灰色为碳原子，红色为氧原子，未显示氢原子)；b)PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶膜的荧光显微图像；c)TEM图像显示分散在PCL半结晶基质中的RHP
‑
脂肪酶复合物；d)PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶在40℃缓冲液中随时间降解的照片和光学图像；2小时后膜被短暂涡旋以促进物理解体成微塑料；e)在降解过程中形成的PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶微塑料的荧光显微图像，其中保留了绿色荧光标记的脂肪酶。
[0020]图2a
‑
2d。PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶降解机制和明确定义的副产物。a)PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶的SAXS曲线；(插图)PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶在约50％质量损失后的横截面SEM图像；b)纯PCL、在纯缓冲液中降解的PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶和在浓缩脂肪酶溶液中降解的纯PCL的GPC曲线；降解样品均具有约50％的质量损失；c)PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶和在浓缩脂肪酶溶液中的纯PCL的色谱图；d)在降解的最初5小时期间对于PCL
‑
RHP
‑
脂肪酶剩余质量作为时间的函数，(插图)解链温度(蓝色
■
)和结晶度百分比(黑色
×
)(误差条代表每个时间点的标准偏差；对于降解n≥3，对于插图中的DSC分析，n≥2)；24小时时间点是通过对GPC峰积分估算的，而所有先前的时间点都是通过干燥和称重剩余的膜确定的。
[0021本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种生物活性塑料组合物，其包含有机聚合物以及无规杂聚物(RHP)和水解所述聚合物的酶的复合物的纳米级分散体，使得通过所述酶的所述聚合物的水解赋予可编程进行性解聚和微塑料消除。2.权利要求1所述的组合物，其中所述复合物均匀分布在所述组合物中。3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述复合物的尺寸范围为10、20或40nm至100、200或500nm。4.权利要求1、2或3所述的组合物，其中所述复合物在结晶聚合物薄片之间的范围为10、20或40nm至100、200或500nm。5.权利要求1、2、3或4所述的组合物，其中所述组合物包含0.001、0.01或0.1％至0.1或1或5％的酶含量。6.权利要求1、2、3、4或5所述的组合物，其中所述RHP包含不同比例的、选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(OEGMA)、甲基丙烯酸3
‑
磺基丙酯钾盐(3
‑
SPMA)和甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯(2
‑
EHMA)的多种单体。7.权利要求1、2、3、4、5或6所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐婷，C，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：