本发明专利技术涉及一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂及其制备和应用，该催化剂制备过程具体为：(1)先将氧化石墨烯进行紫外臭氧处理，再与硫酸镍再水中加热反应，然后冻干，得到三维氧化石墨烯；(2)取四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵和三维氧化石墨烯均匀分散至溶剂中，再将分散液冻干得到前驱体粉末，或者将分散液涂覆再负载电极表面并挥发溶剂，得到前驱体电极；(3)将所得前驱体粉末或前驱体电极或前驱体电极置于真空腔内部，进行等离子体处理，即得到目标产物。本发明专利技术通过改变四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比等实现对催化剂催化活性的调控，进而得到不含贵金属的、可以高效催化工业级电流密度析氢反应的催化剂。化剂。化剂。
【技术实现步骤摘要】
一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂及其制备和应用
[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂及其制备和应用。
技术介绍
[0002]当今世界，化石能源的大量消耗不可避免地引起了世界范围的能源危机和环境污染，开发绿色能源技术对人类社会的可持续发展至关重要。氢气是一种理想的能量载体，能量密度高、燃烧不产生温室气体。氢气属于二次能源——在自然界中不天然存在，必须由人工生产。当前工业上生产氢气主要方式是通过甲烷蒸汽重整和煤炭气化，实际上依然是依赖化石能源来生产氢气，不符合可持续发展的要求。电解水制取氢气可以摆脱对化石能源的依赖，并实现对太阳能、风能等可再生能源产生的电能的存储和运输。电解水制取氢气需要使用催化剂降低氢气在阴极析出时施加的过电位(也就是降低电能消耗)，然而，当前工业上使用的氢气析出反应催化剂是铂基贵金属，该类材料在自然界含量较低，价格昂贵。因此，开发高性能氢气析出反应催化剂对发展可再生能源制氢至关重要。
[0003]以二硫化钼(MoS2)为代表的过渡金属硫化物是一种有潜力的替代铂基贵金属的氢气析出反应催化剂。晶体状态MoS2只有边缘位置是催化氢气析出反应的活性位点，所以催化性能与铂基贵金属相差甚远；非晶体状态的硫化钼具有更高的催化性能，但因其处于非晶态而稳定性差。商用氢气析出反应催化剂需要在500mA cm
‑2以上的电流密度下稳定工作，目前尚无可以满足这一条件的非晶态过渡金属硫化物催化剂的报道。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的就是为了提供一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂及其制备和应用，其在工业级电流密度下电解水过程中具备高催化活性和高稳定性。此外，本专利技术还可以通过控制前驱体中四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比和等离子体处理过程，可以实现对催化剂性能的调控，进而获得性能最优的析氢反应催化剂。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术的技术方案之一提供了一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)先将氧化石墨烯进行紫外臭氧处理，再与硫酸镍再水中加热反应，然后冻干，得到三维氧化石墨烯；
[0008](2)取四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵和三维氧化石墨烯均匀分散至溶剂中，得到分散液，再将分散液冻干得到前驱体粉末，或者将分散液涂覆再负载电极表面并挥发溶剂，得到前驱体电极；
[0009](3)将所得前驱体粉末或前驱体电极或前驱体电极置于真空腔内部，进行等离子体处理，即得到目标产物催化剂，或覆盖于负载电极表面的目标产物催化剂。
[0010]进一步的，步骤(1)中，紫外臭氧处理的时间为30
‑
180min。进行紫外臭氧处理的目的是增加氧化石墨烯上的含氧官能团，这些含氧官能团在水热条件下可以与过渡金属离子发生配位作用和静电作用，即在金属离子的作用下发生交联，从而实现将分离的二维氧化石墨烯片组装成三维氧化石墨烯。本专利技术发现紫外臭氧处理的时间长短对三维氧化石墨烯的形貌无明显影响，并且紫外臭氧处理时间过长，会导致三维氧化石墨烯导电性下降，降低非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯的催化性能。因此，本专利技术将紫外臭氧处理的时间限制在30
‑
180min。本专利技术中紫外臭氧处理使用的是185nm的紫外灯，紫外线辐射强度为50～1000μW cm
‑2，样品台与紫外灯管的距离为5～10cm，工作环境为空气或氧气气氛。
[0011]进一步的，步骤(1)中，加热反应的温度为40
‑
90℃，时间为2
‑
10h。
[0012]进一步的，步骤(1)中，经紫外臭氧处理后的氧化石墨烯与硫酸镍的质量比为1：1～1：5。
[0013]进一步的，步骤(2)中，四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵的总质量与三维氧化石墨烯的质量比为1：1～5：1，四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比为1：5～5：1。
[0014]进一步的，步骤(2)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
[0015]进一步的，步骤(3)中，等离子处理过程中所用的等离子体为非热平衡等离子体，放电气氛为氩气与氨气混合气体，本底真空度为0.5
×
10
‑3～1.5
×
10
‑3Pa。
[0016]更进一步的，步骤(3)中，氩气加氨气总流量为80～150标准毫升每分钟，氩气与氨气的流量比为7：3～9：1。
[0017]更进一步的，步骤(3)中，放电气压为1～10Pa，放电功率为50～200W，等离子体处理的时间为2～20min。
[0018]更进一步的，所述等离子体包括但不限于电感耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波等离子体、以及介质阻挡放电等离子体等。
[0019]本专利技术的技术方案之二提供了一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。
[0020]本专利技术的技术方案之三提供了一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂的应用，该催化剂用于催化氢气析出反应。具体的，其被用于催化氢气析出反应时，在1000mA cm
‑2电流密度下的过电位小于350mV，性能优于当前市面上的商用铂炭(Pt/C)催化剂。
[0021]本专利技术首先使用紫外臭氧处理氧化石墨烯，目的在于增加氧化石墨烯表面的含氧官能团：紫外臭氧可以在氧化石墨烯表面引入环氧基团的同时，将氧化石墨烯中原有的羟基氧化为羧基。这些含氧官能团可以为金属离子提供铆合位点：金属离子可以通过与环氧官能团之间的静电作用和配位作用将分离的氧化石墨烯片连接起来，构成三维氧化石墨烯。本专利技术将经过紫外臭氧处理的氧化石墨烯和硫酸镍在水中加热反应即是利用这一原理来制备三维氧化石墨烯。本专利技术发现在一定范围内改变紫外臭氧处理时间、氧化石墨烯与硫酸镍的质量比、加热反应温度与时间，最终都可以得到三维氧化石墨烯。本专利技术使用的等离子体为非热平衡等离子体，包括但不限于电感耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波等离子体、以及介质阻挡放电等离子体，在低温下具有高反应性，因此本专利技术可以在常温下将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵同时还原为非晶硫化钼/硫化钨。非热平衡等离子体在处理过程中对样品几乎不产生加热效应，可以避免样品温度升高导致硫化钼和硫化钨发生结
晶，保证了目标产物的非晶状态。二甲基甲酰胺仅作为将原料混合均匀的溶剂，在反应过程中不起作用。在放电气氛中引入氨气是为了在还原氧化石墨烯的同时实现氮掺杂。氨气在等离子体中会发生电离，生成电子、胺基离子、自由基等活性基团，这些基团的反应活性很高，可以实现在石墨烯中引入氮掺杂。但是放电气氛中氨气的量不宜过多，否则等离子体的放电功率将难以维持稳定，所以本专利技术中氩气与氨气的流量比为7：3～9：1。密度泛函理论计算表明，产物中的双硫离子(2S2‑
)是该催化剂在大电流本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)先将氧化石墨烯进行紫外臭氧处理，再与硫酸镍再水中加热反应，然后冻干，得到三维氧化石墨烯；(2)取四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵和三维氧化石墨烯均匀分散至溶剂中，得到分散液，再将分散液冻干得到前驱体粉末，或者将分散液涂覆再负载电极表面并挥发溶剂，得到前驱体电极；(3)将所得前驱体粉末或前驱体电极或前驱体电极置于真空腔内部，进行等离子体处理，即得到目标产物催化剂，或覆盖于负载电极表面的目标产物催化剂。2.根据权利要求1所述的一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，紫外臭氧处理的时间为30
‑
180min；加热反应的温度为40
‑
90℃，时间为2
‑
10h。3.根据权利要求1所述的一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，经紫外臭氧处理后的氧化石墨烯与硫酸镍的质量比为1：1～1：5。4.根据权利要求1所述的一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵的总质量与三维氧化石墨烯的质量比为1：1～5：1，四硫代钼酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：区琼荣，张树宇，张岱，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：
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