富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法，包括：将富含氮、硫有机质的生物质原料反复洗涤烘干破碎成粉末；将生物质粉末与模板剂、致孔剂混合，并在惰性气氛中球磨，模板剂为含镁化合物或/和含锌化合物，致孔剂为含锌化合物或/和含钾化合物；向球磨后的混合粉末中加入富硫化合物或/和富氮化合物，继续在惰性气氛中球磨；将球磨后的混合物在惰性气氛下下高温煅烧，将煅烧产物反复洗涤干燥后获得析氢电催化剂。本发明专利技术显著增加了碳基催化剂的比表面积和孔隙率，氮源和硫源进一步丰富了碳基催化剂中的杂原子掺杂，提高了催化活性。提高了催化活性。

【技术实现步骤摘要】
富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及析氢电催化剂
，尤其是一种富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]氢能作为完全无污染的能量载体，是化石能源的潜在替代方式，利用可再生能源(例如太阳能或风能等清洁能源)发电后通过电解工序制氢即“绿氢”，是制氢气的理想方式之一。目前的电解水催化剂主要由贵金属合成，其高昂的价格和稀缺的储量极大的限制了“绿氢”的大规模应用。因此，寻求贵金属基催化剂的替代材料则成为实现“绿氢”产业化的关键所在。
[0003]碳基材料因为其稳定性和来源广泛而备受关注，但完全由碳原子构造产生的碳基材料往往电化学活性较低，当高电负性的杂原子掺入碳晶格后，则会引起碳材料外层电子的重构，从而加速碳基材料的电子转移，进一步提升碳基材料的电催化活性。生物质由于富含氮、硫有机质，其在热解过程中会形成以杂原子的方式掺杂进入碳材料晶格中。因此生物质具备衍生高性能碳基催化剂材料的潜力。但是，生物质直接热解过程中，会有大量的有机质流失，导致出现其中N/S等杂原子掺杂量不足的问题。
[0004]此外，生物质直接热解衍生过程种会导致获得的碳材料的孔隙率较低，不具备较大的比表面积，影响碳材料与电解质溶液的传热传质和电子转移过程。通过模板剂和致孔剂可有效增加碳材料的孔隙率和比表面积。但是现有技术中，存在的问题有：模板剂和致孔剂的添加会在热解过程中造成对于生物质的过度刻蚀，造成碳组分大量流失，导致最后的产物多数为金属碳化物。
专利技术内容
[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法，目的是提高析氢催化剂产物的孔隙率和比表面积以及N/S杂原子的掺杂量。
[0006]本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法，包括：
[0008]步骤一：将富含氮、硫有机质的生物质原料反复洗涤烘干后，破碎成粉末；
[0009]步骤二：将生物质粉末与模板剂、致孔剂混合，并在惰性气氛中球磨，所述模板剂为含镁化合物或/和含锌化合物，所述致孔剂为含锌化合物或/和含钾化合物；
[0010]步骤三：向球磨后的混合粉末中加入富硫化合物或/和富氮化合物，继续在惰性气氛中球磨；
[0011]步骤四：将球磨后的混合物在氮气气氛下下高温煅烧，将煅烧产物反复洗涤干燥后获得所述析氢电催化剂。
[0012]进一步技术方案为：
[0013]步骤四中，高温煅烧采用两段式加热：第一段加热，从室温加热至400～500℃，维持2
‑
4h，第二段加热：从400～500℃加热至900～1000℃，维持1
‑
3h。
[0014]采用含钾化合物或者包含含钾化合物作为致孔剂时，所述第一段加热过程中，升温速率为2～5℃/min。
[0015]所述模板剂和致孔剂为同一种，均为含锌化合物，所述含锌化合物包括ZnCl2、ZnO中的一种或两种的组合。
[0016]所述模板剂和致孔剂为不同种，模板剂包括含镁化合物，致孔剂包括含钾化合物，且模板剂和致孔剂的质量比为3∶1～1。
[0017]所述含镁化合物为MgCl2、MgO、MgCO2中的一种或几种混合物。
[0018]所述含钾化合物为KOH、K2CO3中的一种或几种混合物。
[0019]生物质与模板剂的质量比为1∶0.5～1∶4，生物质与致孔剂的质量比的范围为1∶0.5～1∶3。
[0020]所述富硫化合物为硫脲或噻吩，所述富氮化合物为三聚氰胺、尿素、双腈胺中的一种。
[0021]富硫化合物与生物质的质量比的范围为1∶1～1∶10，富氮化合物与生物质的质量比的范围为1∶1～1∶10。
[0022]本专利技术的有益效果如下：
[0023]本专利技术采用含锌化合物或/和含镁化合物作为模板剂，采用含锌化合物或/和含钾化合物作为致孔剂，能显著增加碳基催化剂的比表面积和孔隙率。根据所采用的化合物的特性，精细调控温升和配比，使模板剂和/或致孔剂充分发挥在不同加热段的作用，且能够最大限度的降低热解过程中对生物质的刻蚀，避免造成碳组分大量流失，防止形成较多的金属碳化物，提高催化剂品质。
[0024]本专利技术选用的富氮、富硫化合物提高了碳基催化剂中N/S原子掺杂量，改善生物质衍生碳材料的表面电子性质，促进掺杂原子与碳材料本身的电子交换速率，从而提高了催化活性。
[0025]本专利技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。
具体实施方式
[0026]以下说明本专利技术的具体实施方式。
[0027]本申请的一种富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法，包括：
[0028]步骤一：将富含氮、硫有机质的生物质原料用超纯水和丙酮反复洗涤烘干后，使用破碎机破碎成粉末；
[0029]步骤二：将生物质粉末与模板剂、致孔剂混合，并在惰性气氛中球磨，所述模板剂为含镁化合物或/和含锌化合物，所述致孔剂为含锌化合物或/和含钾化合物；
[0030]步骤三：向球磨后的混合粉末中加入富硫化合物或/和富氮化合物，继续在惰性气氛中球磨；
[0031]步骤四：将球磨后的混合物在氮气气氛下下高温煅烧，将煅烧产物反复洗涤干燥后获得所述析氢电催化剂。
[0032]其中，步骤四中，高温煅烧采用两段式加热：第一段加热，从室温加热至400～500℃，维持2
‑
4h，第二段加热：从400～500℃加热至900～1000℃，维持1
‑
3h。
[0033]在一实施例中，所述模板剂和致孔剂为同一种，均为含锌化合物，包括ZnCl2、ZnO中的一种或两种的组合。
[0034]含锌化合物在热解过程中会形成Zn，Zn可作为碳生长的模板，而当温度超过950℃时， Zn挥发逸出，产生孔隙，因此通过两段式加热的调控温度，让含锌化合物在热解过程中充当模板剂和致孔剂两种不同的角色，实现两种不同的作用。含锌化合物在热解过程中不会造成对生物质的刻蚀，能避免造成碳组分大量流失，防止形成较多的金属碳化物，确保最后产物的质量。
[0035]在一实施例中，所述模板剂和致孔剂为不同种，模板剂包括含镁化合物，致孔剂包括含钾化合物，且模板剂和致孔剂的质量比为3∶1～1。
[0036]作为优选方式，采用含钾化合物或者包含含钾化合物作为致孔剂时，第一段加热过程中，升温速率为2～5℃/min。
[0037]当使用含钾化合物作为致孔剂时，严格调控含钾化合物的添加量、以及升温速率，以降低含钾化合物对于碳材料的刻蚀作用，防止升温速率过快导致产物中碳材料的产量较少。
[0038]在升温速率较低的条件及低温条件(小于500℃)下进行预碳化，再进一步升高温度碳化获取生物质衍生碳材料，从而可有效控制目标产物，提高品质。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤一：将富含氮、硫有机质的生物质原料反复洗涤烘干后，破碎成粉末；步骤二：将生物质粉末与模板剂、致孔剂混合，并在惰性气氛中球磨，所述模板剂为含镁化合物或/和含锌化合物，所述致孔剂为含锌化合物或/和含钾化合物；步骤三：向球磨后的混合粉末中加入富硫化合物或/和富氮化合物，继续在惰性气氛中球磨；步骤四：将球磨后的混合物在氮气气氛下下高温煅烧，将煅烧产物反复洗涤干燥后获得所述析氢电催化剂。2.根据权利要求1所述的富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，高温煅烧采用两段式加热：第一段加热，从室温加热至400～500℃，维持2
‑
4h，第二段加热：从400～500℃加热至900～1000℃，维持1
‑
3h。3.根据权利要求2所述的富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，采用含钾化合物或者包含含钾化合物作为致孔剂时，所述第一段加热过程中，升温速率为2～5℃/min。4.根据权利要求1所述的富含氮硫原子掺杂的生物质衍生析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂和致孔剂为同一种，均为含锌化合物，所述含锌化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈德魁，王启昌，杨小萱，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：