一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用，该半胱氨酸电化学传感器包括工作电极、参比电极、对电极和电解质溶液，工作电极包括基体电极和均匀负载于基体电极上的表面修饰层；表面修饰层中包含磷化镍材料，磷化镍材料选自NiP、Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni5P4、Ni8P3、Ni

【技术实现步骤摘要】
一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电化学传感器的
，尤其涉及一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]半胱氨酸(L
‑
Cysteine,L
‑
Cys)是生物体中非常重要的含巯基氨基酸，在蛋白质的合成、抗氧化、代谢、解毒等生理过程中发挥着重要作用。医学研究表明，半胱氨酸含量水平的异常与许多疾病有着重要的关联，如生长迟缓、神经毒性、肝损伤、皮肤损伤、阿尔茨海默病、心血管疾病和癌症等，可以作为这些疾病诊断的依据。另外，半胱氨酸作为食品添加剂在食品加工业被广泛使用。因此，实时、准确、快速、高选择性地检测半胱氨酸的含量，对于众多疾病的诊断、治疗、监测以及食品质量控制具有十分重要的意义。
[0003]目前，半胱氨酸的测定方法主要有高效液相色谱法、质谱法、毛细管电泳法、荧光探针法和比色法等。虽然现有方法可以实现对巯基氨基酸的检测，但是高效液相色谱法和质谱法普遍存在着需要价格昂贵的检测设备、操作步骤复杂、耗费时间长，成本高且需要专业人员操作等缺点；光谱法又存在灵敏度低、荧光探针的稳定性不好等问题，极大地限制了它们的实际应用。电化学生物传感器具有灵敏度高、检测速率快、操作简单、成本低廉、设备简单便携等突出优点，在床边诊断中扮演很重要的角色。但是，半胱氨酸在裸电极上的电化学信号较弱且过电位高，过高的氧化电位易造成其它共存生物分子对半胱氨酸检测的干扰。此外，大部分的电化学传感器可以区分巯基氨基酸与其他天然氨基酸，但是在实际样本中，通常半胱氨酸和含巯基的生物分子如谷胱甘肽共存，且体液中谷胱甘肽的含量(1～10mM)远远高于半胱氨酸的含量(30～200μM)，对半胱氨酸的检测产生很大的干扰。
[0004]目前，现有技术中的半胱氨酸电化学检测方法多是借助各种功能纳米材料修饰电极通过电子媒介体或电催化氧化降低检测过电位，提高检测灵敏度。如申请公布号为CN 108490063 A的中国专利文献中公开了一种生物硫醇电化学传感器及其制备方法，采用芳基硫醇保护的金纳米簇修饰电极制备的电化学传感器在含有铁氰化钾电化学探针的电解液中，利用生物硫醇与电极表面修饰的金纳米簇的保护剂芳基硫醇之间的配位交换，引起电极表面的界面阻抗减小，借助电化学探针的氧化还原电流的增加，实现生物硫醇的定量检测，但是该传感器对半胱氨酸和谷胱甘肽等生物硫醇均有响应，存在检测半胱氨酸的选择性差的缺点。
[0005]又如申请公布号为CN 103149257 A的中国专利文献中公开了一种基于纳米金/石墨烯纳米复合物的快速检测半胱氨酸的方法，利用半胱氨酸和金纳米颗粒和多巴胺之间的相互作用引起修饰电极的电化学信号发生改变进行定量检测半胱氨酸，但是该传感器检测半胱氨酸时需要与半胱氨酸样品溶液作用半个小时，不能很好地实现快速检测。因此，开发能够快速、灵敏、选择性检测半胱氨酸的电化学生物传感器在生物医学、药品质量控制和食品工业等领域具有重要意义。
[0006]过渡金属磷化物是一类由磷原子进入金属晶格形成的化合物，这类化合物热稳定
性好、硬度大、抗氧化及耐腐蚀性强，在催化领域表现出优异的性能。其中，磷化镍表现出更加优越的催化活性。磷化镍具有多种相态，例如NiP、Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni5P4、Ni8P3和Ni
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P5等，在催化领域中有着广泛的应用。黑磷是近年来新兴的一种二维层状纳米材料，它具有独特的层状结构、高比表面积、良好的导电性以及表面有孤对电子易于功能化修饰等优势，在催化、生物医学、传感等方面有着广泛的应用前景。目前，基于磷化镍以及磷化镍与黑磷、石墨烯复合等纳米材料的半胱氨酸电化学生物传感器仍未见文献报道，属于技术空白。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用，该半胱氨酸电化学传感器对半胱氨酸具有良好的选择性，能避免谷胱甘肽的干扰，具有快速、准确、高灵敏、稳定性佳等优点。
[0008]具体技术方案如下：
[0009]一种半胱氨酸电化学传感器，包括工作电极、参比电极、对电极和电解质溶液，所述工作电极包括基体电极和均匀负载于所述基体电极上的表面修饰层；
[0010]所述表面修饰层中包含磷化镍材料，所述磷化镍材料选自NiP、Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni5P4、Ni8P3、Ni
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P5中的一种或多种。
[0011]本专利技术公开了一种半胱氨酸电化学传感器，以表面修饰有活性组分磷化镍材料的基体电极为工作电极，与参比电极、对电极和电解质溶液组装成三电极体系后制备得到。该电化学传感器以磷化镍材料作为电催化活性中心，能在较低电位下催化氧化半胱氨酸，而其它氨基酸分子，尤其是谷胱甘肽和蛋氨酸在该电位下没有电化学电流相应，因此能有效排除共存含量丰富的谷胱甘肽生物硫醇分子对半胱氨酸的干扰，具有很好的检测选择性和高灵敏度。
[0012]所述磷化镍材料可为纳米颗粒、多孔球、纳米纤维、纳米片等多种形貌。
[0013]优选的，所述磷化镍材料的尺寸大小为1～500nm，进一步优选为1～100nm。经试验发现，磷化镍材料的尺寸和分散性影响对半胱氨酸的电化学检测性能，尺寸太大或材料出现聚集均会降低电催化活性中心数量，降低对半胱氨酸检测的电催化响应，从而影响电化学检测半胱氨酸的灵敏度、线性范围和检出限。
[0014]优选的，所述表面修饰层中还包含导电材料，所述导电材料选自黑磷纳米材料和/或碳纳米材料。
[0015]所述黑磷纳米材料选自黑磷纳米片、黑磷量子点、黑磷烯中的一种或多种；优选的，所述黑磷纳米材料，横向尺寸≤20μm，厚度≤50nm。
[0016]所述碳纳米材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种。
[0017]上述列举的导电材料均具有优异的导电性与高比表面积，经试验发现，将上述导电材料与磷化镍材料复合后，增多了活性位点，有利于磷化镍纳米材料的分散和防止磷化镍纳米材料的聚集，增强了电极材料的导电性和电催化反应电子传输，这有助于提高对半胱氨酸检测的灵敏度、降低检测限。
[0018]优选的，磷化镍材料与导电材料的质量比为1：0.01～50。
[0019]进一步优选，所述导电材料选自黑磷纳米材料，并将所述磷化镍材料原位生长于所述黑磷纳米材料的表面。经试验发现，以黑磷纳米材料为导电材料时，其还可以作为制备
磷化镍的磷源，使得磷化镍材料直接在黑磷纳米材料表面原位生长并铆钉在黑磷纳米材料表面，不仅具有很好的分散性，还具有更多的活性位点和增强的电子传递能力。因此更利于提高对半胱氨酸检测的灵敏度、降低检测限。
[0020]再进一步优选，所述导电材料选自黑磷纳米材料和碳纳米材料。
[0021]更优选，所述磷化镍材料选自Ni2P，所述黑磷纳米材料选自黑磷纳米片，所述碳纳米材料选自石墨烯；磷化镍材料原位生长于黑磷纳米片表面，磷化镍材料与黑磷纳米片的整体再负载在石墨烯上。经试验发现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种半胱氨酸电化学传感器，包括工作电极、参比电极、对电极和电解质溶液，其特征在于，所述工作电极包括基体电极和均匀负载于所述基体电极上的表面修饰层；所述表面修饰层中包含磷化镍材料，所述磷化镍材料选自NiP、Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni5P4、Ni8P3、Ni
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P5中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的半胱氨酸电化学传感器，其特征在于，所述表面修饰层中还包含导电材料，所述导电材料选自黑磷纳米材料和/或碳纳米材料；所述黑磷纳米材料选自黑磷纳米片、黑磷量子点、黑磷烯中的一种或多种；所述碳纳米材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种；磷化镍材料与导电材料的质量比为1：0.01～50。3.根据权利要求2所述的半胱氨酸电化学传感器，其特征在于，所述导电材料包括黑磷纳米材料；所述磷化镍材料原位生长于所述黑磷纳米材料的表面。4.根据权利要求3所述的半胱氨酸电化学传感器，其特征在于，所述导电材料还包括碳纳米材料。5.根据权利要求4所述的半胱氨酸电化学传感器，其特征在于：所述磷化镍材料选自Ni2P，所述黑磷纳米材料选自黑磷纳米片，所述碳纳米材料选自石墨烯；磷化镍材料原位生长于黑磷纳米片表面，整体再负载在石墨烯上。6.根据权利要求1所述的半胱氨酸电化学传感器，其特征在于：所述基体电极选自玻碳电极、石墨电极、ITO/FTO/ATO电极、纸基电极、柔性导电材料电极或贵金属电极；所述表面修饰层中，磷化镍材料的质量密度为0.1～10mg/cm2；所述参比电极选自银/氯化银电极或饱和甘汞电极；所述对电极选自铂丝电极、碳电极或铂片电极；所述电解质溶液为含有支持电解质的水溶液，所述支持电解质选自无机盐。7.一种根据权利要求1～6任一项所述的半胱氨酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将磷化镍材料分散在溶剂A中，得到分散液；与粘结剂溶液混合后，得到电极修饰液；(2)将步骤(1)配制的电极修饰液修饰到基体电极表面，晾干，得到工作电极；(3)将工作电...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾冬玲，
申请(专利权)人：上海健康医学院，
类型：发明
国别省市：