一种抗积碳催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种抗积碳催化剂、其制备方法及应用，所述抗积碳催化剂由炭载体、金属活性组分、金属助剂I和金属助剂II组成，金属活性组分为铂或钯，金属助剂I为锌或铜或钴，金属助剂II为钌或镍，每类金属组分中有且只有一种金属；金属活性组分占载体质量含量为0.2

【技术实现步骤摘要】
一种抗积碳催化剂、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及催化领域，特别涉及一种抗积碳催化剂、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]三氟氯乙烯为无色，微有乙醚气味的气体，具有很好的反应活性，是一种重要的含氟聚合单体，也是一种重要的化工中间体，广泛应用于农药、医药、高分子材料等领域。
[0003]中国专利CN1110103604A公开了一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用，该方法中合金催化剂以元素Ru为主体，选取指定合金元素Re、Ti、Cr、Ni、Al、Co、Cu、Nb、Ta、Ru、Pt或Ag中的任意一种或多种与Ru形成合金；助剂为碱金属或烯土金属，载体为活性炭载体。将其用于三氟氯乙烯的制备中，三氟氯乙烯的转化率在95.7％左右，选择性为95.6％。
[0004]然而，催化加氢法合成CTFE存在一个关键核心问题，即如何抑制积碳。积碳的存在虽然在反应初期不会影响原料转化率和产品选择性，但对催化剂稳定性和使用寿命造成了很大的影响。现有文献报道，积碳主要受催化剂活性位的酸性和反应温度影响。因此，降低活性位酸性或者提高催化活性(降低反应温度)可有效抑制积碳，延长催化剂寿命。
[0005]中国专利CN1589970A公开了一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃催化剂的再生方法，该方法中引入水蒸气和空气，利用水热法对催化剂进行再生，但此方法需要较高的再生温度，才能完全烧掉催化剂上积碳。
[0006]中国专利CN107497420A公开一种含碳贵金属催化剂的再生方法，该方法在燃烧过程中，对再生气体中的氧含量进行阶梯控制，分步燃烧除去催化剂中的积碳，然后经过氯化、还原恢复催化剂的活性。在贵金属催化剂的再生过程中，进行氯化操作时，若水分含量过高，则会降低催化剂的活性，因此，该方法需要严格控制工艺气中的水分以及操作温度的最高值，才能保证再生效率。
[0007]中国专利CN107999057A公开了一种负载型贵金属催化剂的再生方法，该方法将失活负载型贵金属催化剂由CO2与O2的混合气体氧化处理，氧化后于四氢呋喃溶剂中再经还原剂还原，即得再生后催化剂。
[0008]综上所述，现有催化剂及其催化加氢工艺仍然无法完全抑制积碳的生成，仅能依靠生成积碳之后进行再生的方法来除积碳，即采用空气、CO2、H2O等气体与积碳发生化学反应以除去积碳。但积碳消除过程必会伤及载体炭，破坏催化剂颗粒结构，造成催化剂不可恢复性的失活。因此，积碳消除过程调控难度大。
[0009]至今为止，未见有效解决催化加氢脱氯催化剂积碳问题的相关报道。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种能有效抗积碳的氟氯烷烃加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用。
[0011]根据本专利技术的一个方面，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]一种抗积碳催化剂，所述催化剂由炭载体、金属活性组分、金属助剂I和金属助剂II组成，金属活性组分为铂或钯，金属助剂I为锌或铜或钴，金属助剂II为钌或镍，每类金属组分中有且只有一种金属。
[0013]金属活性组分占载体质量含量为0.2
‑
2.0％，金属活性组分、金属助剂I和金属助剂II的质量比例为1:(1
‑
10):(0.01
‑
0.001)。
[0014]优选地，金属活性组分占载体质量含量为0.2
‑
1.5％。
[0015]优选地，金属活性组分、金属助剂I和金属助剂II的质量比例为1:(1
‑
8):(0.01
‑
0.003)。
[0016]所述炭载体为活性炭，优选为颗粒型，灰分在2wt％以下。
[0017]根据本专利技术的第二个方面，本专利技术还提供一种抗积碳催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0018]A1、活性炭处理步骤：
[0019]采用摩尔浓度为1
‑
5mol/L的氢氧化钠溶液，于50
‑
90℃浸洗活性炭2
‑
6小时，水洗至中性；采用摩尔浓度为0.5
‑
3mol/L的盐酸，于20
‑
60℃浸洗活性炭2
‑
6小时，水洗至中性。活性炭与氢氧化钠溶液/盐酸的比例皆为1:1.5
‑
3.0(g/mL),g/mL代表每mL氢氧化钠溶液/盐酸浸洗1g活性炭；
[0020]此步目的是去除活性炭中的金属灰分，使其单个金属组分含量不高于0.01wt％。
[0021]A2、配制浸渍溶液：
[0022]称取金属活性组分盐、金属助剂I盐、金属助剂II盐，于柠檬酸铵与羟基乙酸的水溶液中混合均匀，形成浸渍溶液；
[0023]所述金属活性组分盐、金属助剂I盐、金属助剂II盐均为可溶性盐。具体地，金属活性组分盐可以是铂或钯的氯化盐或硝酸盐，如二氯化铂、四氯化铂、二氯化钯；金属助剂I盐可以是锌或铜或钴的可溶性盐，如选自其氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或有机盐，如氯化锌、氯化铜、氯化钴、硝酸铜、硝酸钴、硫酸锌、硫酸铜、硫酸钴、乙酸锌、乙酸钴等。金属助剂II盐可以是钌或镍的可溶性盐，如水合三氯化钌、醋酸钌、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍等；
[0024]A3、活性炭浸渍：
[0025]将A1步骤处理后的活性炭加入A2步骤所述浸渍溶液中，20
‑
50℃下搅拌2
‑
5小时，之后静置老化5
‑
12小时，取出活性炭并干燥；所述干燥可以是晾干或烘干；浸渍溶液的体积是活性炭孔容的1.5
‑
2倍，为等体积浸渍，活性炭孔容采用BET法测量获得；
[0026]A4、催化剂合成步骤：
[0027]将负载金属组分的活性炭在惰性气氛中焙烧，以1
‑
5℃/分钟的速率从室温升至200
‑
600℃，恒温2
‑
5小时，获得抗积碳催化剂。具体地，惰性气体为氮气或氩气，流速为1
‑
10mL/min。
[0028]通过焙烧，不仅可以将金属盐焙烧形成氧化物，同时还能加强各金属组分之间，各金属组分与活性炭载体之间的结合力，提高催化剂稳定性。
[0029]进一步地，柠檬酸铵与羟基乙酸摩尔比为1:1
‑
3；柠檬酸铵与羟基乙酸之和与总金属摩尔比为1:1
‑
3。优选地，柠檬酸铵与羟基乙酸摩尔比为1:1.5
‑
2.5；柠檬酸铵与羟基乙酸之和与总金属摩尔比为1:1.5
‑
2.5。
[0030]根据本专利技术的第三个方面，本专利技术还提供了如上制备的抗积碳催化剂的应用，具
体地，所述抗积碳催化剂用于加氢脱氯反应；更具体地，所述抗积碳催化剂用于三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯，1,1,2
‑
三氯乙烯加氢脱氯制备乙烯，五氟氯乙烷加氢脱氯制备五氟乙烷，1,1
‑
二氯四氟乙烷加氢脱氯制备1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗积碳催化剂，其特征在于所述催化剂由炭载体、金属活性组分、金属助剂I和金属助剂II组成，金属活性组分为铂或钯，金属助剂I为锌或铜或钴，金属助剂II为钌或镍，每类金属组分中有且只有一种金属；金属活性组分占载体质量含量为0.2
‑
2.0％，金属活性组分、金属助剂I和金属助剂II的质量比例为1:(1
‑
10):(0.01
‑
0.001)。2.根据权利要求1所述的抗积碳催化剂，其特征在于：金属活性组分占载体质量含量为0.2
‑
1.5％。3.根据权利要求1或2所述的抗积碳催化剂，其特征在于：金属活性组分、金属助剂I和金属助剂II的质量比例为1:(1
‑
8):(0.01
‑
0.003)。4.一种抗积碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：A1.活性炭处理：采用摩尔浓度为1
‑
5mol/L的氢氧化钠溶液，于50
‑
90℃浸洗活性炭2
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6小时，水洗至中性；采用摩尔浓度为0.5
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3mol/L的盐酸，于20
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60℃浸洗活性炭2
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6小时，水洗至中性；活性炭与氢氧化钠溶液/盐酸的比例皆为1:1.5
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5.0(g/mL)；A2.配制浸渍溶液：称取金属活性组分盐、金属助剂I盐、金属助剂II盐，于柠檬酸铵与羟基乙酸的水溶液中混合均匀，形成浸渍溶液；A3.活性炭浸渍：将A1步骤处理后的活性炭加入A2步骤的所述浸渍溶液中，20
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50℃下搅拌2
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5小时，之后静置老化5
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12小时，取出活性炭并干燥；浸渍溶液的体积是活性炭孔容的1.5
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2倍；A4.催化剂合成步骤：将负载金属组分的活性炭在惰性气氛中焙烧，以1
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5℃/分钟的速率从室温升至200
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600℃，恒温2
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5小时，获得抗积碳催化剂。5.根据权利要求4所述的抗积碳催化剂的制备方法，其特征在于：柠檬酸铵和羟基乙酸的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玲，刘武灿，卢春山，李小年，马超峰，张建君，石能富，金佳敏，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司浙江省化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：