一种烷烃氯代物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烷烃氯代物的制备方法，使用空气或氧气作为氧化剂，使用含氯化合物作为的烷烃氯代物，将以氯化钠为代表的含氯化合物、取代基来源、烷烃、催化剂或氧化剂、酸加入到溶剂中，溶剂在空气或氧气气氛下加入透光反应容器，密封，在常压及光照条件下搅拌反应，再经过分析核磁收率、萃取、干燥、过滤、得到烷烃氯代物或酯化物。与现有技术相比，本发明专利技术利用以氯化钠为代表的廉价安全的含氯化合物作为氯源或催化剂，可以在空气常温常压含水条件下反应，节能经济，操作便捷安全，对环境比较友好。好。

【技术实现步骤摘要】
一种烷烃氯代物的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工
，尤其涉及一种烷烃氯代物的制备方法。

技术介绍

[0002]烷烃取代物是重要的有机化学品，其中，烷烃氯代物与酯代烷烃主要作为有机材料、药物的溶剂，而溴代烷烃主要作为中间体应用于各类有机材料、药物、日用品的合成中。活化常见的烷烃制备烷烃氯代物，通常采用烷烃的自由基反应，而这其中又以反应较为高效的氯代反应为主，其中氯源主要是氯气或者高价态的氯试剂(如NCS)。氯气(Cl2)的氯利用通常不超过50％，原因是反应生成了等量的HCl副产物，且氯气本身是剧毒气体，生产过程污染大，存储、运输、使用不便，十分危险。氯试剂不但本身合成繁琐，而且原子经济性不好。此外，为了提高氯元素的利用率，同时使操作更加相对便捷，人们也曾尝试使用氯阴离子结合氧化剂，作为氯源，但氯离子氧化为氯气标准电极电势高达1.358伏特，此前发现的这类反应一般反应条件较为剧烈，产物选择性较差。其中涉及的氧化剂有高价金属离子，次氯酸钠，H2O2，Oxone等。
[0003]H2O2是目前报道的反应中最绿色的氧化剂，因为它的副产物仅是水。2008年，Srinivas等人报道了使用介孔分子筛SBA
‑
15，盐酸为氯源，H2O2为氧化剂，在酸性体系下的室温环己烷氯代反应。该反应氯源与氧化剂均需要过量投入，对分子筛的用量也较大[Srinivas,D.；Saikia,L.Catal.Surv.Asia 2008,12,114]。
[0004][0005]2017年公开的一份现有技术中报道了以氯化钠为氯源，添加氧化剂，普通光照条件下，室温下可以实现烷烃的氯代反应。[Zhao,M.；Lu,W.Org.Lett.2017,19,4560
–
4563][0006][0007]该技术中氯原子转化率极高，但是仍然需要添加预先制备的氧化剂Oxone，而不能使用最理想的空气作为氧化剂。最理想的氧化剂是氧气和空气，目前为止还未有人报道过以它们为氧化剂的烷烃氯代反应。
[0008]本实验室曾在专利CN 108358748 B中公开一种溴代烷烃的制备方法，该方法使用亚硝酸钠试剂作为催化剂，可以在以溴负离子化合物为溴源，空气为氧化剂的条件下生成烷烃溴代物，该条件以空气作为氧化剂对烷烃与取代烷烃实现了溴化取代，但该专利主要针对溴代烷烃产物的制备，无法通过该方法获得氯代产物，本专利技术在此专利方法的基础上进一步改进，实现了氯代产物的制备。而与其他氯代方法比较，本专利技术手段直接，路径简短，
原子经济性优异，反应条件温和，操作简便且环境友好。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在光照条件下使用空气或氧气为氧化剂，氯阴离子化合物为氯源的烷烃氯代物的制备方法。该方法氯利用率高，反应条件温和，操作简便且环境友好。
[0010]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0011]一种烷烃氯代物的制备方法，将烷烃、含氯化合物、催化剂、酸加入到溶剂中，溶剂在空气或氧气气氛下加入透光反应容器，密封，在常压及光照条件下搅拌反应，反应结束后，将混合反应加入CDCl3和内标，干燥，取样做1H NMR分析，得到核磁收率，用CH2Cl2萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压蒸馏得到粗产物，粗产物可再经过柱层析分离得到纯的烷烃氯代物产物。
[0012]反应可以用如下总反应方程式表示：
[0013][0014]所述的烷烃化学结构如(I)所示，R
‑
H为含有sp
3 C
‑
H键的C1至C30的所有烷烃，包括直链、支链或者环烷烃，或者带有一个或多个取代基，包括硝基、羧基或芳基的烷烃；例如硝基丙烷。
[0015]所述的含氯化合物为含氯阴离子的化合物，包括氯化氢、氯代金属盐，或者含氯阴离子的季铵盐或负载有氯阴离子的树脂、硅胶；
[0016]所述的催化剂为含氮催化剂，包括硝酸、亚硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐，氮氧化物，包括NO、NO2，含硝酸根或亚硝酸根的季铵盐，或者负载有硝酸根、亚硝酸根或氮氧化物的树脂及其它负载材料；
[0017]所述的酸包括所有质子酸。
[0018]所述的烷烃的摩尔量为含氯化合物的50％至100倍；所述的含氮试剂催化剂的摩尔量为含氯化合物的0.1％至300％；所述的酸的摩尔量为含氯化合物或氯气的100％至500％。
[0019]所述的溶剂为酸性溶剂或中性溶剂。
[0020]所述的酸性溶剂为CF3CH2OH或有机酸，所述的中性溶剂为CH3NO2，Ph NO2，MeCN，CH2Cl2或CHCl3。还可以不加入溶剂进行反应。
[0021]所述的光照条件为自然光或外加光源，适当外加光源，可以加速反应和保证其反应的连续性，外加光源可以采用白炽灯、直行荧光灯、紧凑型荧光灯、LED灯或紫外灯，功率4W以上。
[0022]反应温度控制在
‑
5至50摄氏度，反应时间控制在2
‑
48小时。
[0023]制备得到的烷烃氯代物为烷烃的sp3C
‑
H键的一氯代物与部分二氯代物。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0025](1)通过一种较为温和的方式，以选择性较好的方式得到了需要较为激烈或是有毒有害生产条件才能够获得的氯代烷烃。
[0026](2)合成路径简短，原料简单廉价。
[0027](3)可以利用储运方便的氯盐(如NaCl)作为氯的来源，避免了常用的氯气的使用，不会产生大量的有害气体，且氯原子的利用率高，经济环保；
[0028](4)使用空气作为最终的氧化剂，大大降低了成本，适合推广至工业化；
[0029](5)使用含氮试剂(如NaNO2)做催化剂，相较常用的金属催化剂，其价格极低、易获得、毒性小、处理方便；
[0030](6)反应使用的光源为可见光(如自然光)，无需特殊光源(如紫外光)；
[0031](7)该反应可以在常温常压条件下进行，反应试剂无需进行预先脱水处理，反应过程中反应体系也无需无水保护，节能经济。总之，本反应原料廉价易得，操作便捷安全，对环境比较友好。
具体实施方式
[0032]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。
[0033]实施例1
[0034][0035]封管中加入磁子，依序加入氯化钠(0.5mmol,4eq)、亚硝酸钠(0.0125mmol,0.1eq)、硝基丙烷(0.125mmol,1eq)、硝基甲烷(0.1L)、甲磺酸(0.5mmol,4eq)，封管后使用23瓦LED灯距管3厘米，搅拌光照。反应结束以CDCl
3 1mL稀释溶液，加入0.5g无水硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烷烃氯代物的制备方法，其特征在于，将含氯化合物、烷烃、催化剂、酸加入到溶剂中，溶剂在空气或氧气气氛下加入透光反应容器，密封，在常压及光照条件下搅拌反应，再经过分析核磁收率、萃取、干燥、过滤、减压蒸馏及柱层分离得到烷烃氯代物；其中，所述的含氯化合物为含氯阴离子的化合物，包括氯化氢、氯代金属盐，或者含氯阴离子的季铵盐或负载有氯阴离子的树脂、硅胶。2.根据权利要求1所述的一种烷烃氯代物的制备方法，其特征在于，所述的烷烃为含有sp
3 C
‑
H键的C1至C30的烷烃。3.根据权利要求1所述的一种烷烃氯代物的制备方法，其特征在于，所述的烷烃的摩尔量为含氯化合物的25％至100倍；所述的酸的摩尔量为含氯化合物的50％至200％。4.根据权利要求1所述的一种烷烃氯代物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为含氮催化剂，包括硝酸、亚硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐，氮氧化物，包括NO、NO2，含硝酸根或亚硝酸根的季铵盐，或者负载有硝酸根、亚硝酸根或氮氧化物的树...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆文军，徐赉，赵梦迪，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：