一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。其制备方法为：将H2PtCl6的乙二醇溶液和水混合搅拌后开始升温，待温度达到指定值后加入NaHSO3粉末，搅拌；调节溶液的pH值到5，搅拌；再加入H2O2溶液，同时调节溶液的pH值到7，待溶液变黑后，继续加热，然后停止加热，搅拌；经离心分离和干燥h之后，即制得非负载型Pt纳米颗粒催化剂。本发明专利技术在没有模板、不含表面活性剂的条件下制备了一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂。本发明专利技术非负载型Pt催化剂由于没有载体，不会发生载体腐蚀的问题，其在运行过程中性能更加稳定。其在运行过程中性能更加稳定。其在运行过程中性能更加稳定。

【技术实现步骤摘要】
Communications,2010,46(11):1827
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1829。
[0007]Teranishi等(Teranishi T,Kurita R,Miyake M.Shape control of Pt nanoparticles[J].Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,2000,10(3):145
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156)认为当Pt
4+
的还原速度不快时，更倾向于产生四面体的Pt核；相反则产生八面体的Pt核。Xiao等(Xiao Q,Cai M,Balogh M P,Tessema M M,Lu Y.Symmetric growth of Pt ultrathin nanowires from dumbbell nuclei for use as oxygen reduction catalysts[J].Nano Research,2012,5(3):145
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151)发现当乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)和六羰基铬(Cr(CO)6)的浓度都大于等于25mmol
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L
‑1和93.75mmol
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L
‑1时，制备得到Pt纳米线；当Cr(CO)6的浓度在10.42
‑
93.75mmol
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L
‑1之间时，既有Pt纳米线又有立方体Pt生成；当Pt(acac)2的浓度小于等于5mmol
·
L
‑1或Cr(CO)6的浓度小于等于10.42mmol
·
L
‑1时，只生成Pt纳米颗粒。
[0008]目前，质子交换膜燃料电池使用的主要催化剂为负载型Pt/C催化剂。Pt纳米颗粒负载在碳载体上(如XC
‑
72碳黑)，这会显著的提高Pt的分散度，从而降低Pt的负载量。但这也会造成一些问题，最突出的是碳载体的腐蚀问题。在质子交换膜操作的较高温度、高酸性和高电位的条件下，碳载体会被氧化腐蚀，从而影响催化剂的稳定性。

技术实现思路

[0009]基于现有技术中负载型Pt/C催化剂存在的碳载体易被氧化腐蚀的问题，本专利技术提供一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。
[0010]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0011]本专利技术首先提供一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]步骤S1：将H2PtCl6的乙二醇溶液和水混合搅拌后开始升温，待温度达到50℃后加入NaHSO3粉末，搅拌；
[0013]步骤S2：调节溶液的pH值到5，搅拌；
[0014]步骤S3：再加入H2O2溶液，同时调节溶液的pH值到7，待溶液变黑后，继续加热，然后停止加热，搅拌；
[0015]步骤S4：经离心分离和干燥h之后，即制得非负载型Pt纳米颗粒催化剂。
[0016]在本专利技术的一个实施方式中，步骤S1中，H2PtCl6和NaHSO3的用量关系为：0.1
‑
2.0g：0.4g，优选为0.5g：0.4g。
[0017]在本专利技术的一个实施方式中，步骤S1中，乙二醇溶液和水的混合比例为20：130。
[0018]在本专利技术的一个实施方式中，步骤S1中，需要在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体包括氮气等。
[0019]在本专利技术的一个实施方式中，步骤S3中，加入H2O2的用量与H2PtCl6的关系为：0.1
‑
50g：15mL，优选为1g：15mL，其中，所述H2O2为30wt.％的溶液。
[0020]在本专利技术的一个实施方式中，步骤S3中，继续加热的条件为：50
‑
200℃，优选为70℃。
[0021]在本专利技术的一个实施方式中，步骤S3中，加入H2O2溶液的方式为：用注射泵以1mL
·
min
‑1的速率加入H2O2。
[0022]在本专利技术的一个实施方式中，步骤S4中，所述干燥为：真空冷冻干燥12h以上。
[0023]本专利技术制备非负载型Pt纳米颗粒催化剂采用的试剂均为制备PtO2胶体溶液所用，但在一定时间范围内，发现当反应温度约在110℃以上时，得到的不是胶体溶液，而是呈两相、底部沉有黑色絮状物或粉末、上部澄清透明的溶液。出现这种情况的原因可能是：110℃以上的温度破坏了胶体溶液的稳定性，使其失稳并向溶液转变。同时，促进了Pt氧化物的还原和Pt核的生长。整个过程中，溶液的颜色变化为：亮黄色—无色—浅黄色—黄色—橙红色—黑灰色—黑色。
[0024]本专利技术还提供基于上述制备方法制备得到的非负载型Pt纳米颗粒催化剂。
[0025]本专利技术还提供基于上述制备方法制备得到的非负载型Pt纳米颗粒催化剂的应用，所述非负载型Pt纳米颗粒催化剂用于制作电极，以用于进行电催化氧化还原反应。
[0026]在本专利技术的一个实施方式中，取非负载型Pt纳米颗粒催化剂，加入分散剂进行超声分散，待分散均匀后，得到混合液，用微量进样器抽取该混合液，涂于玻碳电极表面，待自然干燥后滴甲醇和Nafion的混合溶液，即得所需工作电极。
[0027]通过对本申请制备的催化剂SEM表征结果可以看出，本专利技术非负载型Pt纳米颗粒催化剂黑颗粒容易聚集在一起形成紧密的块状结构。通过TEM结果，发现催化剂发生重叠累积，除了球形外，颗粒之间连接形成树枝状和棒状结构，平均粒径为2.46nm。电化学测试结果显示催化剂的ECA为44.97m2·
g
‑1，起始还原电位为0.98V，具有较高的ORR活性。研磨或者管式炉处理不能提高催化性能，反而使相互重叠累积的Pt黑团聚在一起，降低了催化剂利用率。结合各种表征测试结果，发现催化剂的重叠累积和脱落问题是导致其利用率不高的关键因素。
[0028]与现有技术相比，本专利技术在没有模板、不含表面活性剂(尽管乙二醇带有羟基亲水集团，但由于碳链太短，不具有疏水性，加入溶液中时不会产生像表面活性剂中疏水基团受到水分子的排斥而整齐排列在界面或表面上的现象，它只能部分降低溶液的表面张力，是一种表面活性物质，而非表面活性剂)的条件下制备了一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂。同负载型Pt催化剂相比，本专利技术非负载型Pt催化剂由于没有载体，不会发生载体腐蚀的问题，其在运行过程中性能更加稳定。
附图说明
[0029]图1为实施例1所制备的非负载型Pt纳米颗粒催化剂Pt
‑
homemade和商用催化剂Pt/C
‑
JM的SEM图。其中，a)Pt
‑
homemade催化剂，b)Pt/C
‑
JM催化剂。
[0030]图2为实施例1所制备的非负载型Pt纳米颗粒催化剂Pt
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homemade和商用催化剂Pt/C
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JM的TEM图。其中，A)Pt/C
‑
JM催化剂的TEM图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：将H2PtCl6的乙二醇溶液和水混合搅拌后开始升温，待温度达到指定值后加入NaHSO3粉末，搅拌；步骤S2：调节溶液的pH值到5，搅拌；步骤S3：再加入H2O2溶液，同时调节溶液的pH值到7，待溶液变黑后，继续加热，然后停止加热，搅拌；步骤S4：经离心分离和干燥h之后，即制得非负载型Pt纳米颗粒催化剂。2.根据权利要求1所述的一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，H2PtCl6和NaHSO3的用量关系为：0.1
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2.0g：0.4g。3.根据权利要求1所述的一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，乙二醇溶液和水的混合比例为20：130。4.根据权利要求1所述的一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，需要在惰性气体气氛下进行。5.根据权利要求1所述的一种非负载型Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，加入H2O2的用量与H2PtCl6的关...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦华鹏，周湛晨，
申请(专利权)人：金华市绿驰新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：