一种叶蜡石/聚氨酯复合膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种叶蜡石/聚氨酯复合膜及其制备方法和应用。本发明专利技术采用简单的球磨方式剥离具有层状结构的叶蜡石提高其比表面积，进一步球磨实现单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯对叶蜡石表面的活化，再通过超声处理使改性后的叶蜡石分散于聚氨酯前驱体，通过原位聚合直接成膜。本发明专利技术的叶蜡石/聚氨酯复合包膜可应用于控释领域。与常见的聚氨酯包膜相比，本发明专利技术采用的天然矿物叶蜡石廉价易得，配合简单的机械处理以极少量的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯实现叶蜡石结构和表面改性，提高叶蜡石/聚氨酯膜的控释性能和机械性能，整个改性和成膜过程无废液。无废液。无废液。

【技术实现步骤摘要】
一种叶蜡石/聚氨酯复合膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于膜材料
，具体涉及一种叶蜡石/聚氨酯复合包膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯是兼具橡胶弹性和塑料强度的高分子材料，因具有一定的强度、韧性、耐磨性、耐低温性、耐油、耐环境性而在多个领域关注，其改性复合材料除了在助燃建材、载药控释、创伤修复和组织工程等生物医学领域得到应用之外，还被应用于肥料的控释。根据来源聚氨酯可分成石油基聚氨酯和生物基聚氨酯。以石油产品及其衍生物为原料制备的聚氨酯成本较高且不可降解，肥料释放后残留的膜材会对环境造成二次污染。与石油基聚氨酯相比，生物基聚氨酯材料较易降解且来源广泛种类繁多。为改善聚氨酯膜材的控释性能、机械性能，生态和成本友好性，拓展膜材料选取范围和合成工艺是本领域专利技术的焦点。专利CN101323545A囊括了所有人类开发利用的生物性油脂及所有异氰酸酯，因此研究者从聚氨酯前驱体主材之外寻求拓展创新。专利CN 110218121通过添加扩链剂、助剂和催化剂改善膜层的力学性能和加工性能，获得强度高，韧性好，控释性能提高，释放期最长可达到70天的聚氨酯包膜。专利CN 103421161采用混合多元醇使聚氨酯分子链具有不同软段和硬段，提高可调控性。专利CN 103319252将除草剂引入到聚氨酯包膜液实现除草和缓释双功能，引入石蜡作为润滑剂。专利CN105111402 在植物油多元醇中引入聚碳化二亚胺或单碳化二亚胺作为水解稳定剂。专利CN 106800472将凹凸棒土添加至植物油，用腰果酚改性异氰酸，获得生物基杂化复合改性聚氨酯控释肥料，其中包膜量3%的蓖麻油基控释肥可达60天。专利CN 103145138 A公开了一种通过伽马射线和高能电子辐射方式解离凹凸棒土，进一步应用于化肥领域。
[0003]叶蜡石是一种具有层状结构的粘土矿物，其分子式为Al2[Si4O
10
](OH) 2
，存在单斜和三斜两种晶体结构，其中单斜晶系叶蜡石较为常见。我国的叶蜡石资源比较丰富，是世界上少数盛产叶蜡石矿的国家之一，主要集中分布在东南沿海一带，2017年仅福建省新增的叶蜡石储量就达4353万吨。叶蜡石矿产探明量增加的同时，叶蜡石的应用也逐步从建筑陶瓷、耐火材料和玻璃纤维行业，发展到用于造纸、塑料、橡胶、糖果、医药、润滑剂、化妆品等十几个领域，但这些领域多数对叶蜡石的品位有较高的要求，对于低品位叶蜡石（Al2O3含量不足20%）还得补铝。拓展低品位叶蜡石的直接应用，充分合理利用资源也是领域研究致力的方向。鉴于天然矿物在应用于聚氨酯膜领域已有报导，但鲜见关于叶蜡石在该领域的应用。因此，本专利技术基于资源生态友好性、工艺成本友好性出发，开展低品位叶蜡石与聚氨酯膜复合应用的创新性研究。

技术实现思路

[0004]本专利技术综合优良控释性、资源生态友好性、工艺成本友好性，开展低品位叶蜡石与聚氨酯膜复合应用的创新性研究，提供一种叶蜡石/聚氨酯复合膜及其制备方法。通过对比
改性剂性质、改性剂含量、改性方法对叶蜡石/聚氨酯复合膜性能的影响，创新性地发展基于植物油基聚氨酯与低品位叶蜡石为主材的新型复合膜及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种叶蜡石/聚氨酯复合膜，以单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯改性叶蜡石，经改性的叶蜡石在复合膜中的质量百分数为5
‑
9%，优选7%；单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯的用量为叶蜡石质量的0.3%
‑
0.4%。
[0006]通过机械球磨法剥离低品位叶蜡石的片层结构，提高其比表面积，再加入单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯并进一步球磨实现叶蜡石粉体表面的有机化；通过超声处理使改性后的叶蜡石分散于聚氨酯前驱体溶液，借助高压气体使膜前驱体雾化并附着于尿素颗粒表面，加热后在其表面直接成膜。在应用于尿素包膜时，对尿素进行预处理；将尿素预热至 65
‑
70℃后在其颗粒表面喷洒0.5 wt%的乳酸锌水溶液以提高尿素颗粒的表面光洁度，并引入微量元素，同时利用乳酸锌吸水性强的特性抑制聚合过程水解，从而改善复合膜的控释性能。
[0007]该叶蜡石/聚氨酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量比1:1取适量单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯和异丙醇，通过磁力搅拌使单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯充分分散于异丙醇中，放置备用。取10 g干燥的叶蜡石和60 g玛瑙球（大球: 中球:小球=1:3:6）于球磨机中，转速为500 rpm，干磨45 min后，加入上述分散于异丙醇中的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯，进一步球磨45 min，合成改性叶蜡石。
[0008]（2）在聚氨酯前驱体中加入质量为聚氨酯前驱体质量的5
‑
9%的改性叶蜡石，搅拌后放置于超声清洗器中超声处理20 min，使改性叶蜡石在聚氨酯前驱体溶液中均匀分散，优选超声波频率为37 Hz，以达到最佳分散效果。
[0009]（3）将大颗粒尿素放入转鼓包膜机中，打开转鼓包膜机转动并对大颗粒肥料进行预热，包膜机转速为40 rmp，待尿素颗粒表面温度到65
‑
70 ℃后停止加热，将0.5 wt%的乳酸锌水溶液（水溶液的质量为尿素质量的1%）喷洒在尿素颗粒表面，5 min后重新加热使表面温度达到65
‑
70 ℃。
[0010]（4）将改性叶蜡石与聚氨酯前驱体的混合物加入喷枪中，通过高压气体将其喷涂至尿素颗粒表面，继续加热使其固化成膜。待聚氨酯完全固化后再次喷涂，重复三次，使叶蜡石/聚氨酯复合膜的质量达到尿素颗粒质量的3%。
[0011]进一步地，聚氨酯前驱体由植物油基多元醇与异氰酸酯按多元醇中羟基和异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比1:1混合形成。所述植物油基多元醇为蓖麻油、大豆油基多元醇、棕榈油基多元醇、菜籽油基多元醇中的一种或几种，优选蓖麻油。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种，优选甲苯二异氰酸酯。
[0012]本专利技术的显著优点在于：1.发挥福建省叶蜡石资源丰富的特点，以价格低廉的低品位叶蜡石作为填料；2.使用单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯作为改性剂，相较于其它表面改性剂，该改性剂的分子上有多条疏水碳链，在极少的添加量下便可以有效提高叶蜡石表面的亲油性；复杂的碳链可以与聚氨酯分子链发生更多的物理缠结，能有效改善复合膜的机械性能和控释性能；
3.通过两步机械球磨法剥离叶蜡石的片层，提高其比表面积，减小颗粒粒径，促进改性剂分散，增加反应活性位点。该方法对设备要求低，制备过程简单，改性过程无废液产生，改性剂利用率高，具有更高的经济效益；4.使用0.5 wt%的乳酸锌水溶液对尿素颗粒表面进行改性，提高了尿素的表面光洁度，并引进了有益微量元素，同时利用其吸水性强的特性抑制聚合过程中的水解，从而改善复合膜的控释性能。
附图说明
[0013]图1是低品位叶蜡石的XRD谱图；通过K值法进行定量分析得出，所用低品位叶蜡石中Al2O3的含量为7 wt%；图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种叶蜡石/聚氨酯复合膜，其特征在于：以单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯改性叶蜡石，经改性的叶蜡石在复合膜中的质量百分数为5
‑
9%。2.根据权利要求1所述的叶蜡石/聚氨酯复合膜，其特征在于：单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯的用量为叶蜡石质量的0.3%
‑
0.4%。3.一种如权利要求1
‑
2任一项所述的叶蜡石/聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将经干燥的叶蜡石置于球磨罐中，在球料比为6:1、转速为500 rpm下，干磨45min后，加入分散于异丙醇中的单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯，继续球磨45 min，通过机械化学合成法实现叶蜡石的改性；（2）将步骤（1）得到的改性叶蜡石添加到聚氨酯前驱体溶液，超声处理20 min，使改性叶蜡石在聚氨酯前驱体溶液中均匀分散，然后通过喷雾方式附着于包裹物，在包裹物表面通过原位聚合直接成膜，得到叶...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹瑛瑛，任坤，黄睿，王世萍，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：