一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，属于电化学、纳米功能材料制备领域；包括以下步骤：采用三电极体系，以石墨纸为工作电极及对电极，在酸性含有苯胺阳离子的插层电解液中，选择电化学插层方法，在插层聚合电压低于2V(vs.Ag/AgCl)条件下诱导苯胺阳离子在石墨纸的石墨层间进行聚合，PANI聚合的同时促进石墨剥离成为薄层石墨烯，从而制备聚苯胺@石墨烯杂化材料。本发明专利技术克服了石墨烯生产过程种必须使用浓酸、强氧化剂等难题，有效降低生产过程中的废水产生率，较低的制备电压有效解决了制备过程中的氧化作用，实现了聚苯胺@石墨烯杂化材料的高载流子迁移率和低电阻特性。率和低电阻特性。率和低电阻特性。

【技术实现步骤摘要】
一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法


[0001]本专利技术属于电化学、纳米功能材料制备领域，具体涉及一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法。

技术介绍

[0002]聚苯胺@石墨烯杂化材料的主要特点在于导电聚苯胺分子与石墨烯之间通过电子杂化作用形成电荷转移现象，使得杂化材料具备较高的载流子迁移率和导电性，广泛应用于超级电容器、防腐、传感、吸波等功能电子器件领域。
[0003]目前，制备石墨烯的方法主要包括自上而下和自下而上两大类，其中，已经实现了产业化生产的制备方法包括强酸氧化插层法(Hummers法或改进的Hummers法)、化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、电化学插层剥离法等。其中电化学插层法制备石墨烯材料具有效率高、工艺简便等优点，如：深圳贝特瑞纳米科技有限公司公布了一种在电解槽正极与负极之间上施加0.1
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2.5V、10
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25V的直流电压，剥离产物经过滤、洗涤并干燥，分散在有机溶剂中，收集含有石墨烯的清液，再次干燥后得到石墨烯(CN102534642A)；德阳烯碳科技有限公司公开了一种采用路易斯酸(金属盐)与质子酸混合配制成电解液的电化学法制备石墨烯(CN201710086546.7)；中国科学院上海微系统所丁古巧等报道了一种离域电化学剥离策略制备石墨烯材料，所制备的石墨烯具有超低缺陷密度和显着高的碳氧比(doi.org/10.1016/j.cej.2021.131122)。但是，当下的电化学插层剥离石墨制备石墨烯材料中需要的外加电势均高于5V，甚至10V(DOI:10.1002/cey2.14)，这种电势场环境中难以避免地在剥离石墨烯边缘或缺陷位置引入含氧官能团或者其他化学成分，这会增加石墨烯的C/O比例，影响石墨烯的导电、导热性能。
[0004]针对聚苯胺@石墨烯杂化材料的制备方法，目前已有报道的制备方法主要为采用成熟石墨烯产品与聚苯胺复合或苯胺单体在石墨烯表面聚合而成(例如公开号为CN111403182A的专利)，这些方法在大规模生产以及性能调控方面具有明显优势。但是，这些方法实现的前提是必须获得大量高品质石墨烯，石墨烯的质量直接影响聚苯胺石墨烯复合材料的性能；生产过程使用大量氧化剂，生产工艺较复杂，效率较低。近年来，周祚万等(DOI：10.1039/C4NR01738B)首先提出将苯胺单体插入石墨层间，然后采用氧化剂诱发聚苯胺在石墨层间聚合，在将石墨剥离成为石墨烯的同时得到聚苯胺@石墨烯杂化材料；该方法较大地缩短了复合材料生产工艺流程，解决了生产过程中大量使用强酸的环保问题，但是，该方法仍然要使用较多氧化剂用于聚苯胺插层反应，不能避免对石墨烯的氧化。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于：针对上述现象中现有的石墨烯杂化材料中石墨烯的结构缺陷多，载流子迁移率低的问题，本专利技术提供一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法。
[0006]本专利技术的提供了一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，采用的技
术方案如下：
[0007]本专利技术通过在低电压、低浓度酸体系中，采用电化学插层法制备聚苯胺@石墨烯杂化材料的方法，制备得到的聚苯胺@石墨烯杂化材料具有低结构缺陷、高载流子迁移率等特性。电化学插层法制备聚苯胺@石墨烯杂化材料的原理为：电势场驱动插层液中的阴离子进入到石墨层间，破坏石墨层间π
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π共轭作用，扩大石墨层间距，苯胺单体在电势场驱动下进入石墨层间并完成聚合，聚苯胺的聚合进一步促进石墨剥离成为薄层石墨烯。一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，包括以下步骤：采用三电极体系，以石墨纸为工作电极及对电极，在酸性含有苯胺阳离子的插层电解液中，采用电化学插层方法，在插层聚合电压低于2V(vs.Ag/AgCl)条件下诱导苯胺阳离子在石墨纸的石墨层间进行聚合，制备聚苯胺@石墨烯杂化材料。
[0008]本专利技术采用电化学插层法，在低电压环境中(2V，vs.Ag/AgCl)诱导聚苯胺在石墨层间聚合，实现苯胺单体(PANI)在石墨层间聚合同时，进一步破坏石墨层间π
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π共轭作用，完成对石墨的高效剥离，得到聚苯胺@石墨烯杂化材料。待反应结束后，插层电解液中出现大量黑色产物，工作电极没入插层电解液部分完全反应消失，将反应后的插层电解液超声振荡30～180min，然后减压抽滤，并用大量去离子水、乙醇洗涤滤饼3～5次，得到黑灰色产物(颜色依据苯胺用量变化)，低温冷冻干燥即可得到聚苯胺@石墨烯杂化材料。
[0009]优选地，所述电化学插层方法包括循环伏安法(CV法)、交流循环伏安法(ACV法)或电压脉冲法(DNPV法)。循环伏安法(CV法)、交流循环伏安法(ACV法)或电压脉冲法(DNPV法)有效实现苯胺单体的低电压聚合，以及低电压条件下实PANI对石墨的高效插层剥离，制备出低氧化度的PANI@石墨烯材料。
[0010]优选地，所述循环伏安法为低电压扫描速度，范围为1～50mV/s，优选5～20mV/s；电压范围为
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2～2V(vs.Ag/AgCl)，循环次数为5～100圈，优选20～40圈；该条件的显著特点在于能够有效诱导苯胺单体聚合并完成对石墨的高效插层。交流循环伏安法条件为：电压范围为
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2～2V(vs.Ag/AgCl)，优选
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1.2～2V(vs.Ag/AgCl)；电压阶跃平台(电压振幅宽度)10～100mV，优选20～50mV；交流振动频率50～1000Hz，优选100～300Hz；极化时间1～30s，优选5～10s；循环次数为5～20圈，优选10～15圈；优选条件中任意参数匹配均可实现本专利技术目的。所述电压脉冲法起始电压为
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2.0≤U0≤
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0.6V，优选
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2～
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1.2V(vs.Ag/AgCl)；终止电压0.6≤U0≤2.0V，优选1.2～2.0V(vs.Ag/AgCl)；电位增量1～20mV，优选5～10mV；振幅5～50mV，优选10～20mV；第一脉冲宽度5～50mV，优选10～20mV；第二脉冲宽度5～50mV，优选5～10mV；脉冲周期1～20s，优选3～8s；循环次数5～20次，优选10～15次；优选条件中任意参数匹配均可实现本专利技术目的。
[0011]优选地，所述插层电解液由0.05
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0.5mol/L苯胺，0.5
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4mol/L酸；0.001
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0.01mol/L分散剂，余量为去离子水组成。
[0012]最优选地，所述插层电解液由0.1
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0.2mol/L苯胺，1
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2mol/L酸；0.005
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0.008mol/L分散剂，余量为去离子水组成。
[0013]优选地，所述酸为在插层聚合电压低于2V条件下，不发生电化学分解或者电化学反应的质子酸和有机酸中的一种或两种的混合；所述分散剂包括十二烷基硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：采用三电极体系，以石墨纸为工作电极及对电极，在酸性含有苯胺阳离子的插层电解液中，采用电化学插层方法，在插层聚合电压低于2V条件下诱导苯胺阳离子在石墨纸的石墨层间进行聚合，制备聚苯胺@石墨烯杂化材料。2.根据权利要求1所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述电化学插层方法包括循环伏安法、交流循环伏安法或电压脉冲法。3.根据权利要求2所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述循环伏安法为低电压扫描速度，范围为1～50mV/s，电压范围为
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2～2V，循环次数为5～100圈；所述交流循环伏安法条件为：电压范围为
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2～2V，电压阶跃平台10～100mV，交流振动频率50～1000Hz，极化时间1～30s，循环次数为5～20圈；所述电压脉冲法起始电压为
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2.0≤U0≤
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0.6V，终止电压0.6≤U0≤2.0V，电位增量1～20mV，振幅5～50mV，第一脉冲宽度5～50mV，第二脉冲宽度5～50mV，脉冲周期1～20s，循环次数5～20次。4.根据权利要求1所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述插层电解液由0.05～0.5mol/L苯胺，0.5～4mol/L酸；0.001～0.01mol/L分散剂，余量为去离子水组成。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周祚万，蒋虎南，郭一帆，颜静，李金阳，徐晓玲，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：