3D打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用制造技术

3D打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用，涉及电化学转化和储能领域。制备方法：将导电导热性能良好的碳材料与含胺基高分子聚合物混合配制成具有合适粘弹性的非牛顿流体，再通过DIW模式的3D打印机制造成型，经惰性气氛下焙烧处理得到整体型碳载体，最后电沉积过渡金属提高阴极电催化性能。该发明专利技术方法工艺简单，整体型电催化剂结构可按电催化反应需求进行设计；制备的整体型电催化剂具有高的比表面积和周期性有序的多级孔结构，极优的导电能力和可调的碳缺陷位点，在阴极电催化反应中显示出良好的活性和稳定性。应中显示出良好的活性和稳定性。应中显示出良好的活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
3D打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用


[0001]本专利技术涉及电化学转化和储能领域，特别是涉及一种3D打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用。

技术介绍

[0002]面对石油危机、传统化石能源枯竭威胁及其产生的CO2过度排放引发的全球变暖、环境恶化等问题，广大研究工作者的积极寻求清洁高效的替代能源和各类催化转化方法。其中阴极电催化还原反应如析氢反应(HER)、CO2电还原反应(CO2RR)，在能源转化和利用方面在近年来已有诸多的研究成果。
[0003]目前制备的电催化剂往往以粉末的形式存在，使用前，常常需要和导电剂(如炭黑)、粘合剂(如Nafion)和乙醇或异丙醇等溶剂混合配成墨水再涂覆在玻碳电极或者自支撑材料如碳纸、碳布和泡沫镍上，这会影响活性组分的暴露以及甚至导致低响应电流。对此，有许多文献报道了使用泡沫镍、碳纸和碳布等自支撑的材料原位生长催化剂，并获得较好的活性。如Li等人(W.Li,Y.Jiang,Y.Li,Q.Gao,W.Shen,Y.Jiang,R.He,M.Li,Chem.Eng.J.2021, 130651)构建3D自支撑Cr掺杂CoP纳米阵列(Cr
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CoP/CP)以促进水电解。结果表明， Cr
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CoP/CP对全pH通用析氢反应表现出卓越的活性。中国专利CN 108677179A公开铜箔电极的改性及其电催化还原CO2反应的研究，该专利技术使用KHCO3水溶液，在140℃条件下对铜箔进行4h的水热改性。改性后的铜箔在催化二氧化碳电还原过程中更有利于多产高附加值乙烯。
[0004]然而传统自支撑载体呈现无规则且杂乱形貌、没有有效连通的孔道结构，这对于气体产物的及时传输和释放存在着极大的阻力，也不利于气体反应物的有效扩散，从而导致自支撑的载体仅仅只是负载的媒介，载体的作用没有得到相应的发挥，因此构建具有有利于传导和分离气泡的有序孔道结构的3D多孔电极是必不可少的。
[0005]3D打印技术又名增材制造技术，可根据实际反应需要设计构建具有有序孔道结构的3D 多孔电极。中国专利CN107759986A公开一种适合于3D打印的碳纤复合材料，由聚乳酸 (PLA)、碳纤维、增韧剂、相容剂、助剂组成，制备的3D打印碳纤复合材料无毒环保，综合性能优越，具有广阔的市场前景及应用价值。一维的碳纳米管和二维的石墨烯因具有高的表面积和优良导电性而被广泛应用在电催化领域。以石墨烯和碳纳米管为基材构建3D的3D 打印整体型材料已有许多研究报道。Peng等人(M.Peng,D.Shi,Y.Sun,J.Cheng,B.Zhao,Y.Xie,J. Zhang,W.Guo,Z.Jia,Z.Liang,L.Jiang,Adv.Mater.2020,1908201)通过3D打印策略报道了具有高抗弯强度和分级多孔结构的一维碳纳米管增强石墨烯的3D打印生物电极。在石墨烯类材料的3D打印中，通常不用额外添加添加剂，但是光靠分子之间有限的作用力，这类材料的粘弹性是不太理想的。力学建模揭示通过增加2D石墨烯纳米片之间的摩擦力和附着力，一维CNT在增强的弯曲强度中的关键作用。Xue等人(Y.Xue,L.Hui,H.Yu,Y.Liu,Y.Fang,B. Huang,Y.Zhao,Z.Li,Y.Li,Nat.Commun.2019,2282)通过理论计算证明了在结构和电子性质上合理的表面调节策略，能够显着提高电催化剂的析氢反应活性。酰
胺化修饰的催化剂表面将显著促进更多的电子向C＝O转移，这种无金属电极在酸性和碱性介质中均具有出色的析氢反应活性和长期稳定性，甚至超过了市售的20wt％Pt/C催化剂。此外，氮元素的掺入能够有效调控载体的电子性质，提高载体的电催化活性。因此，探索通过含胺基高分子聚合物与石墨烯类碳材料反应交联成具有合适粘弹性的3D打印墨水，并通过在载体上掺入氮元素，以提高3D打印电催化载体性能的研究是一项十分重要的研究。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种3D打印整体型电催化剂的制备及在电催化反应中的应用，制备方法工艺简单，整体型电催化剂结构可按电催化反应需求进行设计；制备的整体型碳载体具有高的比表面积和周期性有序的多级孔结构，极优的导电能力和丰富的碳缺陷位点，应用于阴极电催化反应有更好的活性和稳定性。采用简单的电沉积方法在整体型碳载体上沉积过渡金属，便能极大提高电极的阴极电催化如析氢反应和CO2电还原的活性和稳定性。
[0007]本专利技术提供一种3D打印整体型电催化剂由3D打印制备的整体型碳载体电沉积还原金属所得，命名为3DPC
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T@M，其中，3DP表示3D打印制备，T代表焙烧的温度，@代表负载， M代表沉积的金属，可以是一种金属或多种金属的合金。
[0008]所述载体的元素组成为C、N、O；所述沉积的金属包括Ni、Cu、Co、Fe、Mn等中的至少一种。
[0009]本专利技术提供一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，主要涉及3D打印和电沉积，具体包括以下步骤：
[0010]1)用强酸油浴回流处理碳材料，过滤洗涤后烘干得到氧化的碳材料；
[0011]2)将含胺基高分子聚合物溶解分散在溶剂中，再将氧化的碳材料加入均匀分散，然后混合搅拌加热反应，除去过量溶剂制成凝胶墨水；
[0012]3)将凝胶墨水装进针筒，装上合适尺寸的针嘴，使用改装的DIW模式的3D打印机按照设计的模型将凝胶墨水进行挤出成型，然后置于烘箱干燥；
[0013]4)将干燥的打印材料置于管式炉中焙烧，得到整体型碳载体；
[0014]5)将焙烧获得的整体型碳载体作为工作电极，银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，在含有过渡金属盐和添加剂的溶液中进行阴极电沉积，得到整体型电催化剂。
[0015]在步骤1)中，所述强酸为浓硫酸(98％)和浓硝酸(68％)的混合物；所述碳材料可采用石墨烯、碳纳米管、活性炭或碳纤维；所述浓硫酸和浓硝酸的体积比可为1︰1～4︰1；优选的，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比例为1︰3～3︰1；所述油浴温度为60～100℃；回流时间为2～12h；优选的，所述油浴温度为60～80℃；回流时间为2～6h。
[0016]在步骤2)中，所述含胺基高分子聚合物可采用聚乙烯亚胺、聚多巴胺；所述溶剂为水、乙酸、乙醇；所述含胺基高分子聚合物与碳材料的质量比可为0.5︰1～5︰1，优选的，所述含胺基高分子聚合物与碳材料的质量比为1︰1～4︰1；所述溶剂的用量为5～20mL；优选的，溶剂用量为10～15mL；所述混合搅拌时间为10～60min；加热温度为50～100℃；优选的，所述混合搅拌时间为20～40min；加热温度为50～80℃；所述含胺基高分子聚合物含有丰富的氨基官能团，可以与氧化的碳材料上的羧基官能团成键，作为交联剂连接碳纳米管形成三维网络，也作为氮源在焙烧之后掺杂氮元素。
[0017]在步骤3)中，所述改装的DIW模式的3D打印机是将熔融沉积型3D打印机改装成针筒气动挤出3D打印机，具体方法是将原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)用强酸油浴回流处理碳材料，过滤洗涤后烘干得到氧化的碳材料；2)将含胺基高分子聚合物溶解分散在溶剂中，再将氧化的碳材料加入均匀分散，然后混合搅拌加热反应，除去过量溶剂制成凝胶墨水；3)将凝胶墨水装进针筒，装上合适尺寸的针嘴，使用改装的DIW模式的3D打印机按照设计的模型将凝胶墨水进行挤出成型，然后置于烘箱干燥；4)将干燥的打印材料置于管式炉中焙烧，得到整体型碳载体；5)将焙烧获得的整体型碳载体作为工作电极，银/氯化银为参比电极，石墨棒为对电极，在含有过渡金属盐和添加剂的溶液中进行阴极电沉积，得到整体型电催化剂。2.如权利要求1所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述强酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物；所述碳材料可采用石墨烯、碳纳米管、活性炭或碳纤维；所述浓硫酸和浓硝酸的体积比可为1︰1～4︰1；优选的，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比例为1︰3～3︰1；所述油浴温度为60～100℃；回流时间为2～12h；优选的，所述油浴温度为60～80℃；回流时间为2～6h。3.如权利要求1所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含胺基高分子聚合物可采用聚乙烯亚胺、聚多巴胺；所述溶剂为水、乙酸、乙醇；所述含胺基高分子聚合物与碳材料的质量比可为0.5︰1～5︰1，优选的，所述含胺基高分子聚合物与碳材料的质量比为1︰1～4︰1；所述溶剂的用量为5～20mL；优选的，溶剂用量为10～15mL；所述混合搅拌时间为10～60min；加热温度为50～100℃；优选的，所述混合搅拌时间为20～40min；加热温度为50～80℃；所述含胺基高分子聚合物含有丰富的氨基官能团，可以与氧化的碳材料上的羧基官能团成键，作为交联剂连接碳纳米管形成三维网络，也作为氮源在焙烧之后掺杂氮元素。4.如权利要求1所述一种3D打印整体型电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述改装的DIW模式的3D打印机是将熔融沉积型3D打印机改装成针筒气动挤出3D打印机，具体方法是将原打印机的加热挤出装置替换为可以固定针筒的卡座，针筒一头经输气管路连接点胶机控制器，控制器经输气管路连机空气压缩机；所述针嘴的内径可采用0.08～1.55mm；所述设...

【专利技术属性】
技术研发人员：李云华，林亚章，李轶凡，廖维中，吕航标，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：