一种钛硅分子筛的制备方法、一种过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及分子筛制备技术领域，特别涉及一种钛硅分子筛的制备方法、一种过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法。本发明专利技术提供一种钛硅分子筛的制备方法：将二氧化硅废料、有机碱性模板剂、水、沸石晶种和钛源混合研磨，得到研磨料液；所述二氧化硅废料包括碱性二氧化硅废料或酸性二氧化硅废料；所述钛源为无机钛盐；将所述研磨料液进行晶化反应，得到固体前驱体；将所述固体前驱体煅烧，得到所述钛硅分子筛。本发明专利技术利用工业二氧化硅废料制备钛硅分子筛和过渡金属负载型钛硅分子筛，且制备过程无需使用大量有机溶剂，大大降低处理二氧化硅废料的成本，产生了较高的实际经济价值。产生了较高的实际经济价值。产生了较高的实际经济价值。

【技术实现步骤摘要】
一种钛硅分子筛的制备方法、一种过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法


[0001]本专利技术涉及分子筛制备
，特别涉及一种钛硅分子筛的制备方法、一种过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法。

技术介绍

[0002]钛硅沸石分子筛(TS
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1)作为新一代的择形氧化催化材料，是绿色化学
的一大突破。目前TS
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1沸石分子筛已经应用于烯烃的环氧化、环己酮的氨氧化、醇类的氧化、饱和烃的氧化和芳烃的羟基化等诸多领域。有研究发现，过渡金属的加入具有改善TS
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1沸石分子筛催化性能的效果，使分子筛催化剂具有更易曝光的活性位点，能够获得含有超粒径和优异的热稳定性的TS
‑
1沸石分子筛，在很多催化反应上具有很大应用前景。
[0003]在工业实际生产中，每年产生大量富含二氧化硅固体废料，二氧化硅固体废弃物的露天堆放不仅占用巨大的空间，同时也对环境产生了比较大的危害，但二氧化硅固体废弃物回收处理困难，目前富含二氧化硅的固体废弃物一般要经过煅烧，酸处理，酸碱联合处理等步骤来提纯再利用二氧化硅，处理成本高，设备要求严苛，因此，高效节能回收利用生产中产生的二氧化硅废料是一项急需解决的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种钛硅分子筛的制备方法、一种过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法。本专利技术利用工业二氧化硅废料制备钛硅分子筛和过渡金属负载型钛硅分子筛，且制备过程无需使用大量有机溶剂，大大降低处理二氧化硅废料的成本，产生了较高的实际经济价值。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将二氧化硅废料、有机碱性模板剂、水、沸石晶种和钛源混合研磨，得到研磨料液；所述二氧化硅废料包括碱性二氧化硅废料和/或酸性二氧化硅废料；所述钛源为无机钛盐；
[0008]将所述研磨料液进行晶化反应，得到固体前驱体；
[0009]将所述固体前驱体煅烧，得到所述钛硅分子筛。
[0010]优选的，所述碱性二氧化硅废料的pH值≥7.7，所述酸性二氧化硅废料的pH值≤3.8，所述二氧化硅废料中SiO2的质量含量≥98％。
[0011]优选的，所述碱性二氧化硅废料以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱性二氧化硅废料和有机碱性模板剂的质量比为1:(0.34～0.86)，所述碱性二氧化硅废料、水和钛源的质量比为1:(0.51～1.65):(0.04～0.08)。
[0012]优选的，所述碱性二氧化硅废料以SiO2计，所述沸石晶种与碱性二氧化硅废料的质量比为(0.0125～0.1):1。
[0013]优选的，所述酸性二氧化硅废料以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述酸性二氧化硅
废料和有机碱性模板剂的质量比为(1.5～2):0.34；所述酸性二氧化硅废料、水和钛源的质量比为(1.5～2):(0.41～1.5):(0.04～0.08)。
[0014]优选的，所述酸性二氧化硅废料以SiO2计，所述沸石晶种与酸性二氧化硅废料的质量比为(0.007～0.05):1。
[0015]优选的，所述晶化反应的温度为150～200℃，所述晶化反应的保温时间为24～48h。
[0016]优选的，所述煅烧的温度为500～600℃；所述煅烧的保温时间为6～8h。
[0017]本专利技术提供一种过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0018]将二氧化硅废料、有机碱性模板剂、水、沸石晶种、钛源、过渡金属无机盐和有机胺络合剂混合研磨，得到研磨料液；所述二氧化硅废料包括碱性二氧化硅废料或酸性二氧化硅废料；
[0019]将所述研磨料液进行晶化反应，得到固体前驱体；
[0020]将所述固体前驱体煅烧，得到所述过渡金属负载型钛硅分子筛。
[0021]优选的，所述过渡金属负载型钛硅分子筛中过渡金属占所述过渡金属负载型钛硅分子筛的质量百分比为0.1～5wt％。
[0022]本专利技术提供一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅废料、有机碱性模板剂、水、沸石晶种和钛源混合研磨，得到研磨料液；所述二氧化硅废料包括碱性二氧化硅废料或酸性二氧化硅废料；将所述研磨料液进行晶化反应，得到固体前驱体；将所述固体前驱体煅烧，得到所述钛硅分子筛。本专利技术提供的制备方法以二氧化硅废料为硅源，混合研磨时，二氧化硅废料在有机碱性模板剂带来的碱性条件下，硅源发生了骨架解聚，并与钛源混合均匀，在晶化反应过程中，硅源在沸石晶种和有机碱性模板的诱导作用下缩合得到硅骨架，同时钛源中的钛离子进入硅骨架中取代硅骨架中部分硅原子，最终在沸石晶种和有机碱性模板的诱导下逐渐生长为钛硅分子筛。
[0023]本专利技术提供一种过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅废料、有机碱性模板剂、水、沸石晶种、钛源、过渡金属无机盐和有机胺络合剂混合研磨，得到研磨料液；所述二氧化硅废料包括碱性二氧化硅废料或酸性二氧化硅废料；所述钛源为无机钛盐；将所述研磨料液进行晶化反应，得到固体前驱体；将所述固体前驱体煅烧，得到所述过渡金属负载型钛硅分子筛。本专利技术提供的制备方法以二氧化硅废料为硅源，混合研磨时，二氧化硅废料在有机碱性模板剂带来的碱性条件下，硅源发生了骨架解聚，并与钛源和过渡金属无机盐混合均匀，在晶化反应过程中，硅源在沸石晶种和有机碱性模板的诱导作用下缩合得到硅骨架，同时钛源中的钛离子进入硅骨架中取代硅骨架中部分硅原子，然后在沸石晶种和有机碱性模板的诱导下逐渐生长为钛硅分子筛，在钛硅分子筛的生长过程中，过渡金属无机盐中的金属离子在有机胺络合剂存在的条件下进入钛硅分子筛的孔道内，并能够稳定负载于分子筛结构内部得到结构稳定的过渡金属负载型钛硅分子筛。
[0024]本专利技术提供的一种钛硅分子筛的制备方法和一种过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法直接利用工业二氧化硅废料制备得到TS
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1分子筛或过渡金属负载行钛硅分子筛，克服了常规回收处理二氧化硅废料过程中需要复杂处理的过程，使用二氧化硅废料直接用来合成TS
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1沸石分子筛，大大降低处理二氧化硅废料的成本，提供了一种经济环保的途径利用二氧化硅废料，产生了较高的实际经济价值。同时，本专利技术以水作为溶剂，无需使用其
他有机溶剂，避免了有机溶剂的大量使用，从而避免了废液处理。
[0025]本专利技术提供的制备方法得到的TS
‑
1沸石分子筛的相对结晶度为87～95％之间，形貌均匀，而且具有稳定的晶型结构，是一种绿色可持续的合成策略，适合工业化大规模生产。
[0026]本专利技术提供的过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法通过过渡金属负载，使得TS
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1分子筛可以增加反应活性位点，延长其作为催化剂使用时的寿命，成本低，在很多催化反应中能够起到重要作用。
附图说明
[0027]图1为实例1使用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化硅废料、有机碱性模板剂、水、沸石晶种和钛源混合研磨，得到研磨料液；所述二氧化硅废料包括碱性二氧化硅废料和/或酸性二氧化硅废料；所述钛源为无机钛盐；将所述研磨料液进行晶化反应，得到固体前驱体；将所述固体前驱体煅烧，得到所述钛硅分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性二氧化硅废料的pH值≥7.7，所述酸性二氧化硅废料的pH值≤3.8，所述二氧化硅废料中SiO2的质量含量≥98％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性二氧化硅废料以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱性二氧化硅废料和有机碱性模板剂的质量比为1:(0.34～0.86)，所述碱性二氧化硅废料、水和钛源的质量比为1:(0.51～1.65):(0.04～0.08)。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性二氧化硅废料以SiO2计，所述沸石晶种与碱性二氧化硅废料的质量比为(0.0125～0.1):1。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性二氧化硅废料以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述酸性二氧化硅废料和有机碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：李彬，冉赛赛，李佳润，万均，张安元，王磊，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：