二氧化硅负载镍基三金属催化剂及其制备方法以及在苯乙炔选择性加氢中的应用技术

本发明专利技术公开了一种SiO2负载的Ni

【技术实现步骤摘要】
二氧化硅负载镍基三金属催化剂及其制备方法以及在苯乙炔选择性加氢中的应用


[0001]本专利技术涉及一种高性能二氧化硅负载镍基(Ni
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Cu
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Sn/SiO2)三金属催化剂及其制备方法，以及该催化剂在苯乙炔的选择性加氢反应中的应用，属于催化领域。该催化剂通过共浸渍法制备，以气相纳米SiO2为载体，活性组分为Ni基合金纳米颗粒。

技术介绍

[0002]苯乙烯作为有机化工领域中一种重要的单体，被广泛用于塑料和合成橡胶的生产。2020年，我国苯乙烯表观消费量为1282万吨，主要用于生产聚苯乙烯和丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯树脂。预计到2030年，我国苯乙烯消费量将达到2000万吨/年。然而，通过乙苯脱氢或裂解汽油抽提法得到的苯乙烯原料中含有少量的苯乙炔，这些苯乙炔会使用于苯乙烯聚合的催化剂中毒，必须提前除去。由于苯乙烯和苯乙炔的性质相似，通过精馏很难将二者分开。目前，去除苯乙炔的最有效方法是通过催化选择性加氢，即将苯乙炔加氢转化为苯乙烯，同时尽可能避免苯乙烯的过度加氢损失。因此，该过程需要开发出高选择性且低成本的苯乙炔选择性加氢催化剂。
[0003]用于苯乙炔选择性加氢的商业Lindlar催化剂为经过铅或喹啉改性的5wt％Pd/CaCO3，这是由于单金属Pd纳米颗粒对苯乙烯的吸附过强，中间产物苯乙烯不易解吸，而是进一步加氢生成副产物乙苯，导致选择性差。相比之下，开发非贵金属Ni基替代催化剂具有重要意义，不仅可以降低催化剂成本，而且避免了环境问题。但是，Ni基催化剂在应用中同样面临选择性低的制约，一般需要通过掺杂惰性组分来稀释连续的Ni位点，进而调变Ni活性位点的几何和电子结构，降低中间产物苯乙烯的吸附强度。虽然目前广泛报道的Ni
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Zn、Ni
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Ga、Ni
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Sn等双金属合金催化剂在提升苯乙烯选择性方面具有一定效果，但仍有提升空间，特别是在苯乙炔完全转化附近的苯乙烯选择性方面。此外，苯乙烯选择性的提升通常以催化剂活性的显著降低为代价，难以实现高活性和高选择性兼得。
[0004]通过制备Ni基三金属催化剂，以Ni为活性组分，掺杂分别能够提升加氢活性和选择性的第二和第三种金属，利用这三种金属之间的协同效应，是一种得到高性能非贵金属Ni基苯乙炔选择性加氢催化剂的更有效手段。在催化剂的载体方面，优选与金属相互作用较弱的惰性SiO2，可使三种金属之间的协同效应最大化。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是制备出一种高性能Ni
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Cu
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Sn/SiO2三金属催化剂，其在苯乙炔选择性加氢中兼具较高的活性和选择性。
[0006]一种二氧化硅负载镍基三金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以气相纳米SiO2为载体，负载Ni、Cu和Sn三种金属，表示如下：
[0007]xNi
a
Cu
b
Sn
c
/SiO2[0008]x代表三金属催化剂中金属Ni的负载量，x介于催化剂总质量的2.5～35wt％之间；
[0009]a/b/c代表三金属催化剂中金属Ni/Cu/Sn的摩尔比，a/b介于1/1～3/1之间，a/c介于3/1～30/1之间。
[0010]本专利技术提供了上述三金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0011](1)称量一定量的硝酸镍、硝酸铜和四氯化锡，溶于去离子水中，并按所述金属负载量加入气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h；
[0012]其中：硝酸镍的摩尔浓度介于0.015～0.44mol/L之间，硝酸镍与硝酸铜的摩尔比介于1～3之间，硝酸镍与四氯化锡的摩尔比介于3～30之间；
[0013](2)将步骤(1)中得到的悬浊液通过旋转蒸发仪于70℃下真空旋蒸，除去溶剂后，将得到的固体置于鼓风烘箱内，在110～180℃下干燥10h；
[0014](3)将步骤(2)中得到的固体研磨成粉末后置于马弗炉内，以5℃/min的速率升至500℃，恒温煅烧2h；
[0015](4)将步骤(3)中得到的粉末装于管式炉，在30mL/min的30％H2/N2气氛下，以10℃/min的速率升至500℃，恒温还原2h，冷却至室温后得到SiO2负载的Ni
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Cu
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Sn三金属催化剂。
[0016]本专利技术还提供上述三金属催化剂在苯乙炔选择性加氢中的应用，其特征在于，所述的应用方法如下：将苯乙炔原料液和所述三金属催化剂加入到搅拌釜式反应器中，在氢气气氛中进行反应，反应条件为：反应温度为40～80℃，氢气压力为0.3～0.9MPa；
[0017]其中，苯乙炔原料液以无水乙醇为溶剂，苯乙炔含量为原料液的5wt％，催化剂与苯乙炔的质量比为1:33。
[0018]本方法制备的三金属Ni
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Cu
‑
Sn/SiO2催化剂由于Cu和Sn的共掺杂在苯乙炔选择性加氢中具有优异的性能。其主要优点在于：其一，本专利技术通过共浸渍法制备的Ni基三金属催化剂具有选择性高、制备过程简单、成本低等特点；其二，利用氢溢流效应以Cu作为活性促进剂维持较高加氢活性，通过活性位隔离效应将Sn作为选择性促进剂提升苯乙烯选择性，而惰性的SiO2载体与金属之间的相互作用较弱，有助于形成更均匀的合金结构；其三，Ni、Cu和Sn之间的协同效应得到充分发挥，三金属Ni
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Cu
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Sn/SiO2催化剂在苯乙炔选择性加氢中兼具较高的活性和优异的选择性，且在苯乙炔完全转化后，对苯乙烯的过度加氢速率极低，具有实际应用前景。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例1中5wt％Ni3CuSn/SiO2的高分辨率透射电镜图
[0020]图2为本专利技术实施例1中5wt％Ni3CuSn/SiO2、实施例2中5wt％Ni3CuSn
0.1
/SiO2、对比例1中5wt％Ni/SiO2的X射线衍射图
[0021]图3为本专利技术实施例1中5wt％Ni3CuSn/SiO2、实施例2中5wt％Ni3CuSn
0.1
/SiO2、实施例3中5wt％Ni3Cu3Sn/SiO2上苯乙炔转化率和苯乙烯选择性随时间变化图
[0022]反应条件：60℃，0.5MPa，5g苯乙炔，0.15g催化剂
[0023]图4为本专利技术实施例4中2.5wt％Ni3CuSn
0.3
/SiO2、实施例5中35wt％Ni3CuSn
0.3
/SiO2上苯乙炔转化率和苯乙烯选择性随时间变化图
[0024]反应条件：60℃，0.5MPa，5g苯乙炔，0.15g催化剂
[0025]图5为本专利技术实施例6、实施例7和实施例8中20wt％Ni3CuSn
0.3
/SiO2在不同反应温度和压力下的苯乙炔转化率和苯乙烯选择性随时间变化图
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅负载镍基三金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以气相纳米SiO2为载体，负载Ni、Cu和Sn三种金属，表示如下：x Ni
a
Cu
b
Sn
c
/SiO2x代表三金属催化剂中金属Ni的负载量，x介于催化剂总质量的2.5～35wt％之间；a/b/c代表三金属催化剂中金属Ni/Cu/Sn的摩尔比，a/b介于1/1～3/1之间，a/c介于3/1～30/1之间。2.如权利要求1所述的二氧化硅负载镍基三金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)称量一定量的硝酸镍、硝酸铜和四氯化锡，溶于去离子水中，并按所述金属负载量加入气相纳米二氧化硅，于室温下机械搅拌10h；其中：硝酸镍的摩尔浓度介于0.015～0.44mol/L之间，硝酸镍与硝酸铜的摩尔比介于1～3之间，硝酸镍与四氯化锡的摩尔比介于3～30之间；(2)将步骤(1)中得到的悬浊液...

【专利技术属性】
技术研发人员：周志明，季国争，陈伟，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：