一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于阴离子交换膜技术领域，旨在提高阴离子交换膜的离子传递性能和尺寸稳定性，提供了一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法。本发明专利技术的制备方法合成了具有良好尺寸稳定性和机械性能的肟基辅助无醚氧键型聚合物，再对聚合物进行接枝离子液体得到肟基辅助无醚氧键型季铵鎓聚合物，并制膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和较好的离子传导率，可应用于中性液流电池中。可应用于中性液流电池中。

【技术实现步骤摘要】
一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于阴离子交换膜
，涉及到一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着环境污染和传统能源枯竭，大规模高效储能技术与可再生能源发电技术相结合可以克服这些困难，液流电池因其易规模化、无污染、安全等优点在大规模储能技术中表现出很好的应用前景。
[0003]对于中性有机液流电池，采用廉价的氯化钠盐作为支持电解质，成本低，并且腐蚀性低，更加安全环保，隔膜为阴离子交换膜，传导氯离子，并防止两极活性物质交叉混合，由于中性液流电池对设备和管路的腐蚀性低，因此对膜的稳定性要求较低，但对氯离子电导率要求较高。
[0004]对于阴离子交换膜，常用一些季铵类和含氮芳环阳离子基团来保证较高的电导率，为了开发出具有良好亲疏水相分离结构的阴膜，研究人员设计出嵌段、接枝、簇状和梳状等结构来提高电导率，但常用的芳基醚聚合物骨架容易降解，会出现稳定性差的问题。
[0005]PatricJannasch课题组报道了利用含羰基的哌啶酮与芳烃通过超强酸催化聚合，之后进一步季铵化，得到聚(亚芳基哌啶)离子交换膜，提高膜内离子交换容量利于电导率的提升，但会导致过度吸水溶胀，机械稳定性无法很好保障，鉴于存在无法兼顾离子交换膜传导能力和稳定性的问题，膜的研究改性仍然是需要攻克的难题。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在提高阴离子交换膜的离子传递性能和尺寸稳定性，通过引入二乙酰一肟单体，加入二乙酰一肟有限抑制吸水溶胀，提高稳定性，同时肟基含有亲水性羟基基团，引入之后利于亲疏水微相分离，提供了一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜的制备方法：通过合成了具有良好溶解性和稳定性的含叔胺基聚芳哌啶聚合物，再直接以聚合物的叔胺基作为接枝位点对聚合物进行功能化接枝后获得膜材料并制膜。所制备的膜具有较好的稳定性和较高的离子传导率，可应用于中性液流电池中。
[0007]本专利技术的技术方案：
[0008]一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜，该肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜结构如下：
[0009][0010]其中，1＞x≥0.5，n＝1～10的正整数，x+y＝1；R为H或季铵鎓。
[0011]一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
[0012](1)含叔胺基无醚聚合物的合成：在冰水浴条件下，将N
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甲基哌啶酮、对三联苯、二乙酰一肟加入到溶剂A中，通过机械搅拌使其完全溶解，加入三氟乙酸，然后在冰浴条件下加入三氟甲磺酸，冰浴条件下反应1h后逐渐升到室温继续反应，反应生成褐色粘稠状固体，直至机械搅拌搅不动为止，依据三氟甲磺酸的加入量不同，控制反应时间为3
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5h，反应时间随着三氟甲磺酸的加入量增加而缩短；将反应物倒入沉淀剂A中，过滤、洗涤、干燥得到含叔胺基无醚聚合物；
[0013]所述的对三联苯：二乙酰一肟：N
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甲基哌啶酮：三氟甲磺酸：三氟乙酸的摩尔比为1:z:0.55～1.1:10～14:1～4，z不大于0.55；
[0014]所述的对三联苯：二乙酰一肟：N
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甲基哌啶酮在溶剂A中的w/v为0.9320～0.9536；
[0015]所述的三氟乙酸：溶剂A的体积比为0.6188:1；
[0016]所述的溶剂A为二氯甲烷或三氯甲烷；
[0017]所述的沉淀剂A为冰水或5wt％
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10wt％的氢氧化钠水溶液；
[0018](2)离子液体的合成：将含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂溶解于溶剂B中，在20～60℃反应48h，将析出的固体产物用溶剂B反复清洗3～5次，真空干燥得到离子液体；
[0019]所述的含有脂肪链的二溴单体结构如下：其中n＝1～10的整数；
[0020]所述的含有脂肪链的二溴单体：离子化试剂的摩尔比2～3:1；
[0021]所述的含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂的总质量在溶剂B中的w/v分别为10～30％；
[0022]所述的溶剂B为乙酸乙酯或乙腈；
[0023]所述的离子化试剂为N
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甲基哌啶、N
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甲基吡咯烷、1
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甲基咪唑、2
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甲基咪唑、1,2
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二甲基咪唑、N
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甲基吗啡啉中的一种；
[0024](3)肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜的制备：在80℃温度条件下，将肟基辅助无醚氧键型聚合物溶解在DMSO中，然后加入碳酸钾，再加入离子液体，在80℃温度条件下反应36
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48h，将反应溶液倒入沉淀剂中，过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂C中，配成铸膜液后浇铸成膜；将膜浸泡于3mol/L氯化钠溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，烘干，即得到新型肟基辅助无醚氧键型功能化阴离子交换膜；
[0025]所述的肟基辅助无醚氧键型聚合物中的重复单元:K2CO3:离子液体的摩尔比为1:4～6:4～6；
[0026]所述的肟基辅助无醚氧键型聚合物在溶剂C中的w/v为3～10％；
[0027]所述溶剂C为N,N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种；
[0028]所述的沉淀剂B为丙酮或乙酸乙酯；
[0029]所述的铸膜液w/v为3～10％；
[0030]所述的肟基辅助无醚氧键型聚合物与DMSO的w/v为2～10％；
[0031]上述的w/v的单位均为g/ml。
[0032]步骤(1)中，所述的干燥为真空干燥，温度为40～100℃，时间为6小时以上。
[0033]步骤(2)中，所述的真空干燥温度为30～60℃，时间为12小时以上。
[0034]步骤(3)中，干燥为真空干燥，温度为40～80℃，时间为8小时以上。
[0035]浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
[0036]本专利技术的效果和益处是通过缩合和接枝反应，设计并制备了一种应用于中性液流电池中的不含醚氧键聚芳哌啶基阴离子交换膜，引入长侧链季铵官能团和二乙酰一肟可以平衡离子传导能力和活性物质渗透现象，使膜同时具有较高的离子电导率和离子选择性。以此种方法所制备的不含醚氧键聚芳哌啶基阴离子交换膜可表现出十分优异的电池性能，其能量效率远优于商业膜AMVN，且具有十分良好的稳定性，电池循环1000圈之后效率未见明显衰减。
具体实施方式
[0037]以下结合实施案例对本专利技术做进一步详细的描述，但是本专利技术的实施方式并不仅限于此。
[0038]实施例1
[0039]不含醚氧键聚芳哌啶基聚合物的合成：将2.8200g(12mmol)对三联苯、1.5240g(13.2mmol)N
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甲基哌啶酮溶解到16mL二氯甲烷中，冰浴条件下，加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜，其特征在于，该肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜结构如下：其中，1＞x≥0.5，n＝1～10的正整数，x+y＝1；R为H或季铵鎓。2.一种肟基辅助无醚氧键型聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)含叔胺基无醚聚合物的合成：在冰水浴条件下，将N
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甲基哌啶酮、对三联苯、二乙酰一肟加入到溶剂A中，通过机械搅拌使其完全溶解，加入三氟乙酸，然后在冰浴条件下加入三氟甲磺酸，冰浴条件下反应1h后逐渐升到室温继续反应，反应生成褐色粘稠状固体，直至机械搅拌搅不动为止，依据三氟甲磺酸的加入量不同，控制反应时间为3
‑
5h，反应时间随着三氟甲磺酸的加入量增加而缩短；将反应物倒入沉淀剂A中，过滤、洗涤、干燥得到含叔胺基无醚聚合物；所述的对三联苯：二乙酰一肟：N
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甲基哌啶酮：三氟甲磺酸：三氟乙酸的摩尔比为1:z:0.55～1.1:10～14:1～4，z不大于0.55；所述的对三联苯：二乙酰一肟：N
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甲基哌啶酮在溶剂A中的w/v为0.9320～0.9536；所述的三氟乙酸：溶剂A的体积比为0.6188:1；所述的溶剂A为二氯甲烷或三氯甲烷；所述的沉淀剂A为冰水或5wt％
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10wt％的氢氧化钠水溶液；(2)离子液体的合成：将含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂溶解于溶剂B中，在20～60℃反应48h，将析出的固体产物用溶剂B反复清洗3～5次，真空干燥得到离子液体；所述的含有脂肪链的二溴单体结构如下：其中n＝1～10的整数；所述的含有脂肪链的二溴单体：离子化试剂的摩尔比2～3:1；所述的含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂的总质量在溶剂B中的w/v分别为10～30％；所述的溶剂B为乙酸乙酯或乙腈；所述的离子化试剂为N
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甲基哌啶、N
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甲基吡咯烷、1
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甲基咪唑、2
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甲基咪唑、1,2
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【专利技术属性】
技术研发人员：焉晓明，任秋颖，贺高红，高莉，姜晓滨，吴雪梅，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：