一种溶胀增强聚两性电解质水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种溶胀增强聚两性电解质水凝胶及其制备方法。将水平衡状态下的PA水凝胶置于金属锆离子溶液中浸泡，然后在去离子水中透析除去自由的金属离子及其反离子，得到具有溶胀增强效果的聚两性电解质水凝胶。制备过程不仅操作简便，得到的水凝胶在凝胶网络发生溶胀的状态下实现了增强的效果，可作为软机器人的候选材料。的候选材料。

【技术实现步骤摘要】
一种溶胀增强聚两性电解质水凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体说是一种溶胀增强聚两性电解质水凝胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]水凝胶是含大量水的具有三维交联网络结构的亲水性聚合物。水凝胶柔软且湿润的物理特性赋予其良好的生物相容性，因此水凝胶在生物医药、组织工程、柔性电子及软体机器人等领域表现出广泛的应用前景。作为天然水凝胶，生物软组织（如肌肉）在外界持续不断的营养供给条件下能够在生长的过程中越来越强壮，即从宏观上来讲这些软组织表现出溶胀增强行为。然而，当传统合成水凝胶在水或稀溶液中溶胀后，其高分子网络会被稀释（即网络密度降低），这一现象一般会显著降低水凝胶的力学性能，这会大大阻碍水凝胶在上述领域的实际应用。近些年来，仅有少量合成水凝胶表现出溶胀且增强的行为。例如Gong等人通过将第一层聚电解质水凝胶网络浸泡于第二层网络的前驱体溶液后再聚合得到双网络水凝胶；与第一层网络相比，所制备的双网络水凝胶表现出显著的体积溶胀行为，且因其有效的能量耗散机制而赋予其大幅提高的力学性能（J. P. Gong, et al,
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Double
‑
network hydrogels with extremely high mechanical strength”, Advanced Materials, 15 (2003) 1155
–
1158）。通过机械化学的手段，Matsuda等人将双网络水凝胶在变形时利用第一层网络断键所产生的自由基进一步引发网络中的单体溶液聚合，从而制备了类似于肌肉训练时尺寸变大却增强的水凝胶（T. Matsuda, et al,
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Mechanoresponsive self
‑
growing hydrogels inspired by muscle training”, Science 363 (2019) 504
–
508.）。另外，Wu等人将脂质体膜纳米屏障共价引入水凝胶网络中，以调节跨膜运输；当水凝胶溶胀后，拉伸的网络驱使脂质体变形，从而引发被包封分子的跨膜扩散，触发预载前体形成新网络；因所形成双网状结构的强韧性，该水凝胶也表现出溶胀增强现象（F. Wu, et al,
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Swelling
‑
strengthening hydrogels by embedding with deformable nanobarriers”, Nature Comunications11 (2020) 4502.）。
[0003]由阴、阳离子单体通过自由基溶液聚合法得到的聚两性电解质（Polyampholyte，简称PA）水凝胶具有较好的抵抗溶胀变稀能力，在将刚制备的PA水凝胶置于水中平衡的过程中，因水凝胶网络中带有异种电荷的离子基团间可形成大量离子静电吸引作用（简称离子键），PA水凝胶在宏观尺寸上表现出一定程度的收缩行为，这一行为可有效地提高高分子链密度，因而使PA水凝胶表现出较好的力学强度和破坏韧性。本专利技术在PA水凝胶的基础上进行了改进，得到了具有较好溶胀增强性能的PA水凝胶，拓展了水凝胶在生物医药、组织工程、柔性电子及软体机器人等领域的应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种溶胀且增强聚两性电解质水凝胶的制备方法，工艺简单易控，所制备的水凝胶可在水或稀溶液中适度溶胀，且具有较高的杨氏模量和拉伸断裂
强度。
[0005]本专利技术解决上述技术问题所采用的方案是：一种溶胀增强聚两性电解质水凝胶，所述水凝胶包括聚两性电解质水凝胶基体以及位于所述水凝胶基体中的水合Zr
4+
团簇。
[0006]优选地，所述含有Zr
4+
团簇的聚两性电解质水凝胶在水介质中达到平衡状态。
[0007]优选地，所述聚两性电解质水凝胶对应的阴离子单体为对苯乙烯磺酸钠（NaSS）和2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸钠（NaMPAS）任一种，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMAEA
‑
Q）和N,N,N
‑
三甲基
‑3‑
(2
‑
甲基烯丙酰氨基)
‑1‑
氯化丙铵（MPTC）任一种。
[0008]本专利技术还提供一种溶胀增强聚两性电解质水凝胶的制备方法，包括如下步骤：1）配制水凝胶前驱体溶液，聚合得到聚两性电解质水凝胶，除去未反应完的单体和杂质；2）将所得聚两性电解质水凝胶浸泡于含Zr
4+
的金属离子溶液中；3）将所得聚两性电解质水凝胶置于去离子水中，除去多余的Zr
4+
及其反离子，得到溶胀增强的PA水凝胶。
[0009]优选地，步骤1）所述前驱体溶液包括阴离子单体、阳离子单体、交联剂、引发剂、去离子水；所述阴离子单体任选自对苯乙烯磺酸钠（NaSS）和2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸钠（NaMPAS），阳离子单体任选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMAEA
‑
Q）和N,N,N
‑
三甲基
‑3‑
(2
‑
甲基烯丙酰氨基)
‑1‑
氯化丙铵（MPTC）。
[0010]优选地，所述前驱体溶液中阴离子单体摩尔量与阴阳离子单体总摩尔量之比为(0.48 ~ 0.51) ：1。
[0011]优选地，所述前驱体溶液中交联剂占单体总摩尔量的0.1~0.3%，引发剂占单体总摩尔量的0.1~0.5%。
[0012]优选地，所述前驱体溶液中单体总摩尔浓度为2.0~2.8mol/L。
[0013]优选地，步骤1）将聚两性电解质水凝胶在去离子水中透析以除去未反应完的单体和杂质。
[0014]优选地，所述金属离子溶液中Zr
4+
的浓度为0.07~1.0mol/L。
[0015]优选地，步骤2）聚两性电解质水凝胶在金属离子溶液的浸泡时间为1~195天，更加优选3~195天。
[0016]本专利技术还提供上述制备方法得到的溶胀增强的聚两性电解质水凝胶。
[0017]本专利技术通过在聚两性电解质凝胶中引入高度水合且具有较强配位能力的Zr
4+
来制备溶胀且力学增强的聚两性电解质水凝胶。先通过在去离子水中透析得到水平衡的PA水凝胶，再将其浸泡于Zr
4+
离子溶液中，再在水中进行二次水平衡。在等电点附近，PA水凝胶主要以静电吸引作用构建三维网络，但网络中的静电吸引作用会因自由离子的屏蔽效应而大大削弱，最终会因网络内外的渗透压差导致水凝胶溶胀。当PA水凝胶浸泡在ZrOCl2溶液时，从溶液中渗透到凝胶网络内的金属离子会屏蔽其静电相互作用，导致凝胶网络发生溶胀。当在水中进行二次平衡时，因金属离子结合了PA凝胶中部分阴离子基团，凝胶网络无法呈现电荷平衡状本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种溶胀增强聚两性电解质水凝胶，其特征在于，所述水凝胶包括聚两性电解质水凝胶基体以及位于所述水凝胶基体中的水合Zr
4+
团簇。2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述含有Zr
4+
团簇的聚两性电解质水凝胶在水介质中溶胀达到平衡状态。3.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述聚两性电解质水凝胶对应的阴离子单体为对苯乙烯磺酸钠（NaSS）和2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸钠（NaMPAS）中的任一种，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMAEA
‑
Q）和N,N,N
‑
三甲基
‑3‑
(2
‑
甲基烯丙酰氨基)
‑1‑
氯化丙铵（MPTC）中的任一种。4.一种溶胀增强聚两性电解质水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）配制水凝胶前驱体溶液，聚合得到聚两性电解质水凝胶，除去未反应完的单体和杂质；2）将所得聚两性电解质水凝胶浸泡于含Zr
4+
的金属离子溶液中；3）将所得浸泡金属离子溶液后的聚两性电解质水凝胶置于去离子水中，除去多余的Zr
4+
及其反离子，得到溶胀增强的PA水凝胶。5.如权利要求4所述的溶胀增强PA水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）所述前驱体溶液包括阴离子单体、阳离子单体、交联剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄以万，周菊，李学锋，肖龙亚，龙世军，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：