一种聚甲基硅烷的改性方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种聚甲基硅烷的改性方法及其应用，用二维层状金属硫化物对聚甲基硅烷进行改性，并应用该改性聚甲基硅烷来制备SiC纳米线原位修饰的SiC

【技术实现步骤摘要】
一种聚甲基硅烷的改性方法及其应用


[0001]本专利技术涉及高温结构材料、功能陶瓷材料，具体涉及一种聚甲基硅烷的改性方法及其应用，尤其是应用于制备SiC
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MSi2复相陶瓷的方法。

技术介绍

[0002]聚甲基硅烷（polymethysilane，简称PMS），理想结构为[CH3‑
Si
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H]n，分子链中含有丰富的Si
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H键，1:1的硅碳比和高达91%理论陶瓷产率，是一种极具潜力的液态SiC陶瓷先驱体。然而，虽然PMS理论的Si/C比为1，但是在陶瓷化过程中会有较多的甲基以甲烷等小分子的形式逸出，造成最终热解产物富硅（Si/C比值约为1.2
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1.3），在高温陶瓷化过程中SiC晶粒容易过度生长而产生陶瓷开裂现象；同时富余的硅抗高温氧化性较差且氧化过程中体积膨胀严重，不利于热解陶瓷在高温抗氧化领域中的应用。
[0003]为了解决聚甲基硅烷热解陶瓷面临的这些问题，人们探索引入第二相耐高温陶瓷抑制SiC晶粒的生长，进而缓解热解陶瓷的高温开裂问题和提高热解陶瓷的耐高温氧化性能。其中，以难熔金属氯化物改性聚甲基硅烷引入第二相耐高温陶瓷是目前研究最为深入的方式。金属氯化物（MClx）改性聚甲基硅烷可以有效的引入第二相陶瓷，生成相应的SiC
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MxSiy复相陶瓷，提升最终陶瓷产物的耐高温性能；然而，金属氯化物的活性较高，很容易和聚甲基硅烷发生反应，导致改性聚甲基硅烷过度交联，溶解性和可熔性降低，导致进一步加工困难，不利于后续陶瓷及其复合材料的制备；同时改性产物可能出现自燃现象，造成危险。因此，如何对聚甲基硅烷改性，并应用于后续陶瓷及其复合材料的制备是本领域技术人员有待解决的问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种改性聚甲基硅烷；进一步提供一种制备SiC
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MSi2复相陶瓷的方法，解决现有技术运用金属氯化物改性聚甲基硅烷，使得改性聚甲基硅烷过度交联，进一加工困难的问题。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是这样的：一种聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，将二维层状金属硫化物用溶剂分散后，然后加入到聚甲基硅烷中充分混合均匀，再减压蒸馏除去溶剂，即得到改性的聚甲基硅烷。
[0006]进一步，所述二维层状金属硫化物为MoS2、WS2、TiS2、ZrS2和HfS2中的一种或多种；所述溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃。
[0007]进一步，所述二维层状金属硫化物、溶剂和聚甲基硅烷的投料比为：0.01
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0.15g:1
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3mL:1g。
[0008]所述聚甲基硅烷的改性方法，具体步骤包括：将二维层状金属硫化物加入三口烧瓶中，然后加入溶剂充分分散，在100
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200mL/min保护气氛下充分搅拌1
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2 h吹扫掉三口烧瓶内的空气后，在搅拌条件下快速加入聚甲基硅烷，移入油浴锅内，在保护气氛下60
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120℃反应1
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5 h；反应结束后在60
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100℃下减压蒸馏除去溶剂，得到二维层状金属硫化物改性的
聚甲基硅烷；其中，所述保护气氛为惰性气体，包括Ar或N2。
[0009]本专利技术还提供所述改性聚甲基硅烷的应用，采用上述方法得到的改性聚甲基硅烷用于制备SiC
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MSi2复相陶瓷。
[0010]本专利技术还提供一种SiC
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MSi2复相陶瓷的制备方法，采用上述改性聚甲基硅烷，经过交联固化以及高温陶瓷化，使SiC纳米线在复相陶瓷表面原位生长得到SiC
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MSi2复相陶瓷。具体步骤包括：（1）称取改性的聚甲基硅烷10
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20 g置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚置于普通管式炉中，抽真空至压力小于20 KPa后通入保护气体，在50
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200 mL/min流量的保护气氛下以1
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10℃/min的升温速率升温到600
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800℃，保温1
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2 h，完成改性聚甲基硅烷的交联和固化过程；（2）称取经步骤（1）交联和固化的改性聚甲基硅烷5
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10g，置于石墨坩埚内，在石墨化炉中抽真空至压力小于0.40 KPa，在100
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500 mL/min流量的保护气氛下以3
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5℃/min的升温速率升温到1200
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1600℃，保温1
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2h；再自然冷却至室温后得到SiC纳米线原位修饰的SiC
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MSi2复相陶瓷；其中，所述M包括Mo、W、Ti、Zr或Hf。
[0011]相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术采用二维层状金属硫化物对聚甲基硅烷改性，使改性后的产物具有良好的流动性，有利于进一步加工，在制备相应的陶瓷及其复合材料方面具有较强的操作性；二维层状金属硫化物性质稳定，不与聚甲基硅烷发生反应导致先驱体过度交联，独特的二维层状结构具有良好的自润滑特性，使得改性先驱体在浸渍，涂刷等工艺制备陶瓷材料方面具有良好的浸润性和加工性。并且，本专利技术改性方法简单、容易操作，有利于后续陶瓷及其复合材料的制备；还可以通过选择不同金属硫化物，得到相应的功能化复相陶瓷，如压电陶瓷，吸波陶瓷等。
[0012]2、采用本专利技术方法制备SiC
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MSi2复相陶瓷，一方面，二维层状金属硫化物在聚甲基硅烷交联固化阶段作为惰性填料缓解基体的收缩，提高致密度；在高温陶瓷化阶段充当活性填料，与富余的Si反应，引入第二相耐高温陶瓷，抑制SiC晶粒的过度生长，避免陶瓷发生开裂现象，提升了陶瓷的耐高温氧化能力。另一方面，二维层状金属硫化物中金属与聚甲基硅烷热解陶瓷中富余Si的反应调节了热解陶瓷中富余Si的含量，改变了SiC纳米线的生长情况，实现了SiC纳米线在复相陶瓷表面的紧密生长，解决了热解产物富硅使得抗高温氧化性差且体积膨胀严重，不利于热解陶瓷在高温抗氧化领域中应用的技术问题。
[0013]3、采用本专利技术方法制备SiC
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MSi2复相陶瓷，可以实现在复相陶瓷表面原位生长出致密SiC纳米线，SiC纳米线具有优异的抗氧化性能，可以作为一个阻隔层，减缓陶瓷基体和空气中氧气的接触，从而提高陶瓷的抗氧化性能。
附图说明
[0014]图1为未改性和本专利技术MoS2改性聚甲基硅烷在800℃(a,b)和1400℃(c,d)的宏观形貌图；图2为1400℃热处理后未改性聚甲基硅烷的表面(a,b)，本专利技术MoS2改性聚甲基硅烷的截面(c,d)和WS2改性聚甲基硅烷的截面(c,d)的微观形貌图；
图3为本专利技术1400℃热处理后MoS2(a, b)和WS2(c, d)改性聚甲基硅烷表面的微观形貌图；图4为1400℃热处理后未改性聚甲基硅烷表面和本专利技术MoS2和WS2改性聚甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，将二维层状金属硫化物用溶剂分散后，然后加入到聚甲基硅烷中充分混合均匀，再减压蒸馏除去溶剂，即得到改性的聚甲基硅烷。2.根据权利要求1所述聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，所述二维层状金属硫化物为MoS2、WS2、TiS2、ZrS2和HfS2中的一种或多种。3.根据权利要求1所述聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃。4.根据权利要求1、2或3所述聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，所述二维层状金属硫化物、溶剂和聚甲基硅烷的投料比为：0.01
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0.15g:1
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3mL:1g。5.根据权利要求4所述聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，具体步骤包括：将二维层状金属硫化物加入三口烧瓶中，然后加入溶剂充分分散，在100
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200mL/min保护气氛下充分搅拌1
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2 h吹扫掉三口烧瓶内的空气后，在搅拌条件下快速加入聚甲基硅烷，移入油浴锅内，在保护气氛下60
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120℃反应1
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5 h；反应结束后在60
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100℃下减压蒸馏除去溶剂，得到二维层状金属硫化物改性的聚甲基硅烷。6.根据权利要求5所述聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气体，包括Ar或N2。7.改性聚甲基硅烷的应用，其特征在于，采用权利要求5或6所述方法得到的改性聚甲基硅烷用于制备SiC
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【专利技术属性】
技术研发人员：黄启忠，廖明东，苏哲安，沈国波，胡协波，钟城浩，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：