一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池技术

本发明专利技术属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池，包括油性基膜、原位生长于基膜至少一表面的聚吡咯导电层以及设置于聚吡咯导电层远离所述基膜表面的纤维素层。本发明专利技术的一种复合油基隔膜，聚吡咯导电层能够改善表面静电积累，避免卷绕时发生折皱，纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。

【技术实现步骤摘要】
一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池


[0001]本专利技术属于二次电池
，尤其涉及一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池。

技术介绍

[0002]隔膜是电池中防止短路的重要的部件，同时也为锂离子的顺利移动提供路径。随着科技的不断进步，人们对更安全、更环保的锂离子电池的需求越来越大。出于商业目的，锂离子电池的物理和电化学方面应该改进。由于隔膜与电化学性能直接相关，因此对隔膜的各项性能都提出了很高的要求。
[0003]目前，由于水基隔膜本身材质的限制，在2C乃至5C、10C等大倍率的充放电的过程中容易形成黑斑、析锂等不良，故开发出了适用于大倍率充电的油基隔膜。然而由于油基隔膜涂覆物质是以丙酮、DMAC等有机液体为溶剂，通过相反转法制备得到的，其收缩回弹大，表面容易积累电荷，对电芯卷绕工艺带来一定的困难。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合油基隔膜，聚吡咯导电层能够改善表面静电积累，避免卷绕时发生折皱，纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种复合油基隔膜，包括油性基膜、原位生长于基膜至少一表面的聚吡咯导电层以及设置于聚吡咯导电层远离所述基膜表面的纤维素层。
[0007]优选地，所述油性基膜包括基材膜以及设置于基材膜表面的聚偏氟乙烯层。
[0008]优选地，所述基材膜的厚度为1～6μm，聚偏氟乙烯层的厚度为1～3μm，聚吡咯导电层的厚度为2～6μm，纤维素层的厚度为1～2μm。
[0009]本专利技术的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合油基隔膜的制备方法，操作简单，可批量生产，操控性好。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]一种复合油基隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012]步骤S1、将过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液在容器中混合，调节酸碱度，将油性基膜放置于容器中，静置得到具有聚吡咯导电层的第一处理膜；步骤S2、将纤维素和溶剂混合进行球磨得到纤维素处理液，将纤维素处理液涂覆于聚吡咯导电层表面干燥形成纤维素层，得到复合油基隔膜。
[0013]优选地，所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为100～120:70～100:30～50。
[0014]优选地，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1～3mol/L，三氯化铁溶液的浓度为0.1～3mol/L，吡咯溶液的浓度为0.1～2mol/L。
[0015]优选地，所述步骤S2中纤维素与溶剂的重量份数比为1～5：80～150，球磨时的球
料比为30～80:0.5～4，转速为1000r/min～1500r/min，球磨时间为0.5～2h。
[0016]优选地，所述步骤S1中油性基膜的制备方法包括以下步骤：
[0017]步骤E1、将聚偏氟乙烯与N
‑
甲基吡咯烷酮混合，加热搅拌得到聚偏氟乙烯处理液；
[0018]步骤E2、将三氧化铝加入聚偏氟乙烯处理液中搅拌得到混合液；
[0019]步骤E3、将混合在基材膜表面涂覆混合液干燥形成聚偏氟乙烯层，得到油性基膜。
[0020]优选地，所述聚偏氟乙烯、N
‑
甲基吡咯烷酮、三氧化铝的重量份数比为600～1000:6000～6500:250～300。
[0021]优选地，所述步骤E1中加热搅拌温度为60～100℃，搅拌时间为1～5h。
[0022]本专利技术的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能和使用寿命。
[0023]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0024]一种二次电池，包括上述的复合油基隔膜。
[0025]相对于现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术的一种复合油基隔膜，具有聚吡咯导电层和纤维素层，聚吡咯导电层能够改善表面静电积累，避免卷绕时发生折皱，纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。
附图说明
[0026]图1是本专利技术的复合油基隔膜的SEM图。
[0027]图2是本专利技术的复合油基隔膜与对比例1的隔膜的容量对比图。
[0028]图3是本专利技术的复合油基隔膜与对比例1的隔膜的回弹性对比图。
[0029]图4是本专利技术的复合油基隔膜与对比例1的隔膜的静电值对比图。
具体实施方式
[0030]下面结合具体实施方式和说明书附图，对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式并不限于此。
[0031]一种复合油基隔膜，包括油性基膜、原位生长于基膜至少一表面的聚吡咯导电层以及设置于聚吡咯导电层远离所述基膜表面的纤维素层。
[0032]本专利技术的一种复合油基隔膜，具有聚吡咯导电层和纤维素层，聚吡咯导电层能够改善表面静电积累，避免卷绕时发生折皱，纤维素层能够减少隔膜收缩回弹。
[0033]本专利技术首先在PE基膜上通过相反转法制备得PVDF油基隔膜，然后在PVDF表面原位生长高导电的聚吡咯(PPy)层，聚吡咯层具有氧化还原活性高电化学性能，该层主要作用为提高电芯容量及减少电荷在油基隔膜表面积累从而改善软包电芯卷绕工艺，并涂覆纤维素浆料形成厚度约为1微米左右的纤维素层，纤维素层主要用于防止聚吡咯活性层在充放电过程中的脱落和改善油基隔膜的回弹收缩。其中，聚吡咯是因为其具有氧化还原活性，可以为Li
+
的嵌入和脱出提供场所，从而增加电池容量。而纤维素不仅仅可以改善隔膜自放电性能，且可以降低油基隔膜的回弹性。所述纤维素层通过涂覆设置于聚吡咯导电层。所述涂覆方式包括凹面涂覆、喷涂涂覆中的至少一种。
[0034]聚吡咯，一种杂环共轭型导电高分子，是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物。具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102S/cm～103S/cm，拉
伸强度可达50MPa～100MPa及很好的电化学氧化还原可逆性。具体地，聚吡咯(PPy)有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π电子云的重叠产生了整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时，组成π键的电子可以沿着分子链移动。
[0035]其中，聚吡咯层的反应式为如下：
[0036][0037]聚吡咯的良好导电性可有效降低PVDF油基隔膜表面的电荷积累，改善软包电芯在卷绕工艺中的静电吸附而导致的隔膜错位出现的短路不良。聚吡咯电极在电化学氧化还原过程中呈现薄层电极的特点，聚吡咯中每12个吡咯单元中有1个单元参加反应。当电位向正方向阶跃时，聚吡咯链中的共轭双键、C
‑
N和N
‑
N键的吸收峰增强，分子结构式发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合油基隔膜，其特征在于，包括油性基膜、原位生长于基膜至少一表面的聚吡咯导电层以及设置于聚吡咯导电层远离所述基膜表面的纤维素层。2.根据权利要求1所述的复合油基隔膜，其特征在于，所述油性基膜包括基材膜以及设置于基材膜表面的聚偏氟乙烯层。3.根据权利要求2所述的复合油基隔膜，其特征在于，所述基材膜的厚度为1～6μm，聚偏氟乙烯层的厚度为1～3μm，聚吡咯导电层的厚度为2～6μm，纤维素层的厚度为1～2μm。4.一种复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1、将过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液在容器中混合，调节酸碱度，将油性基膜放置于容器中，静置得到具有聚吡咯导电层的第一处理膜；步骤S2、将纤维素和溶剂混合进行球磨得到纤维素处理液，将纤维素处理液涂覆于聚吡咯导电层表面干燥形成纤维素层，得到复合油基隔膜。5.根据权利要求4所述的复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液、吡咯溶液的重量份数比为100～120:70～100:30～50。6.根据权利要求4所述的复合油基隔膜的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1～3mol/L，三氯化铁溶液的浓度为0.1～3mol/L，吡咯溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：余津福，谢才兴，甘婷，赵云龙，于子龙，陈杰，
申请(专利权)人：浙江锂威电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：