一种ILs@CTF复合材料的制备工艺及二氧化碳环加成反应催化性能制造技术

本发明专利技术公开了一种功能化修饰的CTF基复合材料的制备工艺，即将含氢键供体的功能化离子液体(ILs)嫁接到结构稳定的二维亚胺基三嗪COF(CTF)材料。本发明专利技术以烷基链为桥联基团，制备了一系列X％ILs@CTF(X＝0，25，50，75，100)，其中X表示有机配体1(含羟基的对苯二甲醛)与对苯二甲醛的摩尔比。以环氧氯丙烷与CO2的环加成为模型反应，考察了离子液体、嫁接量、反应温度、反应压力等参数对催化活性的影响；催化活性结果表明，以1

【技术实现步骤摘要】
一种ILs@CTF复合材料的制备工艺及二氧化碳环加成反应催化性能


[0001]本专利技术属于复合催化剂制备及应用
，具体来讲，涉及一种应用于 CO2环加成反应的CTF基复合材料的制备方法及其催化性能。
[0002]专利技术背景
[0003]工业革命以来，化石燃料的过度使用导致大气中CO2浓度显著增加，达到 了过去数千万年历史中从未有过的峰值。作为典型的温室气体，CO2浓度每增加 1倍，地表温度将上升1.5～4.5℃，进而引发极端天气、海平面上升、物种灭 绝等严重后果。因此，如何开发高效绿色的CO2催化转化技术，从而降低大气 中CO2的排放浓度，已经成为了一个热门的课题。
[0004]CO2环加成反应是目前CO2转化领域研究最广泛的反应，其中催化剂的设 计是核心。共价有机骨架(COF)材料具有结晶度高、比表面积大、密度低且 易于修饰等特性，受到研究者们的青睐。COF材料的高比表面以及规整结构提 高了底物在孔道中的传质能力，而二维亚胺基COF材料中亚胺基团的存在， 能够吸附并活化CO2，提高CO2的捕获能力。然而目前的大部分催化体系不 可避免的需要加入助催化剂，如四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、离子液体等， 增加了繁琐的纯化
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再生步骤，不符合环境友好性的理念，违背了“绿色化学
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的宗旨。将助催化剂嫁接到COF材料上，制备多功能催化剂是实现无助催化剂 条件下CO2环加成反应的有效途径。Ding等人将COF
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IL的咪唑环上的末端双 键和壳聚糖上的巯基反应，制备出COF
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IL@chitosan复合材料；虽然对CO2环 加成反应具有较高的催化效率，但反应条件较为苛刻。此后，Qiu等人用后合 成修饰法制备出了一种咪唑类离子液体功能化的COF，其中COF
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HNU3催化 剂在CO2压力2MPa，反应温度100℃，反应时间48h条件下催化CO2反 应生成环状碳酸酯的产率高达99％。由此可知，大部分多功能催化剂需要在高 温高压下催化CO2环加成反应，增加能耗和危险性，不利于工业化生产。
[0005]因此，将稳定的二维亚胺基三嗪COF材料与助催化剂离子液体合理组装， 实现无助催化剂以及温和条件下CO2环加成反应。这一专利技术有望开发出制备工 艺简单、绿色环保、高效的多功能化离子型COFs材料，并实现无助催化剂且 温和条件下CO2的高效催化转化。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种新型COF催化剂的制备方法和催化应用，利用二维亚胺 基三嗪COF材料为载体，通过离子液体修饰策略，构建结构稳定、大比表面以 及高CO2吸附量的功能化离子型COF材料，并考察其对CO2环加成反应的催 化性能。该催化剂对CO2环加成为环状碳酸酯具有较高的转化率，并且在长时 间的催化过程中保持良好的稳定性。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0008]具体实施方案如下：
[0009]一、本专利技术提供了新型COF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)不同比例混合配体下的X％CTF制备工艺：
[0011]X％CTF采用典型的溶剂热法制备得到；将不同比例的对苯二甲醛、有机配 体1和1，3，5
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三(4
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氨基苯基)三嗪依次放入Schlenk管中，加入2mL一定比 例的混合溶剂，超声后加入0.2mL醋酸水溶液，脱气三次后一定温度下加热一 段时间。冷却，离心，溶剂洗涤，60℃干燥过夜。其中X代表有机配体1与对 苯二甲醛的摩尔比，有机配体1为2
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羟基对苯二甲醛、2，3
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二羟基对苯二甲醛、 2，5
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二羟基对苯二甲醛的其中一种。混合溶液为二氧六环/均三甲苯、邻二氯苯/ 正丁醇、邻二氯苯/苯甲醇的其中一种，混合溶液的比例为1～1/6。醋酸水溶液的 浓度为1～12M，反应温度为100～140℃，反应时间为3～7天，洗涤溶剂为四氢 呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一种或两种。
[0012](2)卤代烷烃修饰的X％CTF制备工艺：
[0013]称取步骤(1)中一定量的X％CTF材料，随后加入碳酸钾置于50mL玻璃管 中，X％CTF与碳酸钾的摩尔比为1～1/10；随后加入一定量的有机溶剂，有机 溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种，X％CTF与有机溶剂量的质量比为 1/10～1/100；混合液回流2h后加入卤代烷烃，卤代烷烃为1，2
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二溴乙烷、1，3
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二溴丙烷、1，4
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二溴丁烷、1，2
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二氯乙烷、1，3
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二氯丙烷、1，4
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二氯丁烷中的一 种，卤代烷烃与X％CTF的摩尔比为1～10；氮气保护下，混合物回流过夜。冷 却至室温，抽滤，滤饼用水和丙酮洗多次，80℃干燥过夜。
[0014](3)X％ILs@CTF复合材料的制备工艺：
[0015]称取步骤(2)中一定量的卤代烷烃修饰的X％CTF材料，加入5mL有机 溶剂，有机溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、乙醇中的一种，有机溶剂与原料的质量 比为1～10；随后加入一定量的离子液体，离子液体为2
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甲基咪唑、2
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乙基咪唑、 2
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羟苯基咪唑中的一种，离子液体与原料的质量比为1～5；氮气保护下回流反应 6～48h。冷却至室温，移除溶剂后用甲醇洗涤多次，干燥过夜。
[0016]二、催化剂ILs@CTF对CO2环加成反应的催化性能评价，方法如下：
[0017]于50mL高压釜中，加入一定量的环氧化物，ILs@CTF复合材料，氮气置 换三次后通入一定压力的CO2，密封后升温至一定温度后反应12～48h，冷却后 过滤，滤液经气相色谱分析转化率及选择性。其中，环氧化物为环氧氯丙烷、 环氧苯乙烯、环氧丙烷、环氧甲基丙烷、环氧乙基丙烷中的一种，环氧化物与 复合材料的摩尔比为5～50，反应压力为0.1～3MPa，反应温度为25～150℃。
[0018]实施例1：
[0019]25％CTF
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1催化剂的制备及催化性能测试：
[0020]以2
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羟基对苯二甲醛和对苯二甲醛为混合配体的25％CTF
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1的制备：将一 定比例的对苯二甲醛、2
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羟基对苯二甲醛和1，3，5
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三(4
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氨基苯基)三嗪(9∶3∶8)依次放入Schlenk管中，加入2mL混合溶剂(二氧六环/均三甲苯，0.4mL/1.6 mL)，超声后加入0.2mL醋酸水溶液(6M)，脱气三次后120℃加热3天。冷却， 离心，四氢呋喃和丙酮依次洗涤，60℃干燥过夜。
[0021]称取1.2mL环氧氯丙烷和20mg 25％CTF
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1催化剂于50mL高压釜中，氮 气置换三次后通入1M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.以烷基链为桥联基团，采用离子液体修饰策略，将咪唑衍生物嫁接到COF材料上，构建一种兼具碱性、氢键与亲核性的ILs@CTF复合材料，高效催化无助催化剂且温和条件下环氧化物与CO2的环加成反应。2.根据权利要求1所述的一种ILs@CTF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)不同比例混合配体下的X％CTF制备工艺：X％CTF采用典型的溶剂热法制备得到；将不同比例的对苯二甲醛、有机配体1和1，3，5
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三(4
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氨基苯基)三嗪依次放入Schlenk管中，加入2mL一定比例的混合溶剂，超声后加入0.2mL醋酸水溶液，脱气三次后一定温度下加热一段时间。冷却、离心、溶剂洗涤，60℃干燥过夜。其中X代表有机配体1与对苯二甲醛的摩尔比，有机配体1为2
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羟基对苯二甲醛、2，3
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二羟基对苯二甲醛、2，5
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二羟基对苯二甲醛的其中一种。混合溶液为二氧六环/均三甲苯、邻二氯苯/正丁醇、邻二氯苯/苯甲醇的其中一种，混合溶液的比例为1～1/6。醋酸水溶液的浓度为1～12M，反应温度为100～140℃，反应时间为3～7天，洗涤溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一种或两种。(2)卤代烷烃修饰的X％CTF制备工艺：称取步骤(1)中一定量的X％CTF材料，随后加入碳酸钾置于50mL玻璃管中，X％CTF与碳酸钾的摩尔比为1～1/10；随后加入一定量的有机溶剂，有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇中的一种，X％CTF与有机溶剂量的质量比为1/10～1/100；混合液回流2...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆曼曼，孙金淼，尹晓红，卢博为，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：