一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法，以及以该烯烃加氢甲酰基化催化剂组合物催化烯烃的加氢甲酰基化反应。本发明专利技术的催化剂组合物制备方法简单，该催化剂组合物的配体稳定性好，对醛的选择性高，催化剂使用寿命长，催化活性高，同时该催化剂的烯烃的加氢甲酰基化反应条件温和，高温性能好，催化反应速率快。催化反应速率快。催化反应速率快。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂的合成和应用技术，具体涉及一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备与应用，属于烯烃的加氢甲酰基化催化


技术介绍

[0002]烯烃的加氢甲酰基化反应，是在金属催化剂和配体的存在下，使来自石油化工的烯烃和来自煤化工的合成气(CO、H2)发生反应，生成正构醛和异构醛。由于该反应产物醛经过氧化或加氢可以得到醛衍生物(如酸和醇)或者通过自身缩合进一步加氢得到更长链的醇和酸，因此其被广泛用作溶剂、添加剂、增塑剂原料、润滑剂原料等。氢甲酰化反应是迄今为止生产规模最大的均相催化反应过程，在现代工业中起着举足轻重的作用。
[0003]目前已有工业化报道的催化剂体系主要有三类：即Rh/三苯基膦(TPP)催化剂体系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/双齿亚磷酸酯(Phosphite)催化剂体系。Rh/TPP是目前丙烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是配体用量大(TPP与Rh的摩尔比一般为200:1)、产物丁醛的正/异比不高(<20)、在催化剂循环过程中易出现配体分解、金属铑析出的现象，导致催化剂的失活。在Rh/TPPS催化剂体系中，水溶性配体可通过相分离实现催化剂的循环，但纯的水溶性配体不易制得，反应过程中易出现乳化现象，导致工业应用效果不佳，如三菱化学3万吨/年Rh/TPPS丁烯氢甲酰化装置已在2000年宣布停产。虽然铑膦络合催化剂作为化学工业上羰基合成反应最常用的催化剂之一，但以三苯基膦为配位体的油溶性羰基铑膦催化剂仍然存在诸多不足：
①
铑催化剂高温性能差，不能用于高级烯烃羰基化；
②
现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性差；
③
为提高产物正异构比，三苯基膦的加入量需要大大过量；
④
催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂；
⑤
铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。
[0004]与目前工业上广泛使用的膦配体相比较，亚磷酸酯配体在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中可表现出更好的催化活性和选择性。联碳公司的Pruett和Smith(J.Org.Chem.,1969,34,327)最先报道了将亚膦酸酯作为配体应用于烯烃氢甲酰化反应中，催化效果较好；专利文件US4148830和US4247486分别报道了几种结构的三有机亚膦酸酯，并指出以此为配体的催化剂活性好，但配体的稳定性较差，且产物的正异构选择性较差；专利US4467116报道了一系列大分子单亚膦酸酯和双亚膦酸酯的开发，部分大骨架单膦和双膦配体的稳定性有所提高，参与内烯烃的氢甲酰化反应活性较好。目前铑
‑
双亚膦酸酯催化剂的活性被大家所认可，但是由于配体骨架较大，使得其在催化烯烃羰基合成过程中稳定性较差，这一缺点严重阻碍了催化剂的工业化进程，如何提高催化剂的稳定性变得非常重要。其次由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，进而使反应活性和选择性迅速下降，这成为困扰双齿亚磷酸酯/铑催化的烯烃氢甲酰化工业技术开发的一个难题。
[0005]用于加氢甲酰基化方法的铑
‑
有机多亚磷酸酯配体配合物所伴随的益处是熟知的，但有机亚磷酸酯配体的稳定性成为主要关注。有机亚磷酸酯配体的降解可导致催化剂
毒物，抑制剂，或酸性副产物，这样可能降低催化剂活性或提高配体损失的速率。因为铑非常昂贵，催化活性的明显损失可以对方法经济性产生巨大影响。另外，有机多亚磷酸酯配体通过多步合成制造，并且通常由于它们本身的原因而非常昂贵。为了使铑
‑
有机多亚磷酸酯
‑
基工业加氢甲酰基化方法能够在经济上可行，配体必须对苛刻的工艺条件稳定。已经提出许多通过加入第二亚磷
‑
基化合物而保持催化剂和/或有机亚磷酸酯稳定性的方法。例如，在US 6,153,800中描述，加入空间位阻膦(如三(邻
‑
甲苯基)膦)以使亚磷酸酯配体对氧化降解稳定。尽管不如有机亚磷酸酯配体贵重，但是三(邻
‑
甲苯基)膦)的加入会明显影响工业方法经济性。尽管其相对便宜，但是空间位阻较小的膦(如TPP)在保护有机亚磷酸酯时是有效的，而在US 6,153,800描述到它们也会明显降低催化剂的加氢甲酰基化速率。
[0006]专利文件CN1072691C通过添加有机胺和金属盐来提高亚磷酸酯化合物储存的稳定性，然而添加的有机胺会加剧后续氢甲酰化反应中醛类化合物的缩聚；专利文件CN103702758A通过添加取代胺或环氧化合物并储存在合成气和/或惰性气体覆盖层下来实现双齿亚磷酸酯基催化剂在停工期间的储存和稳定化，然而在实际操作中仍有可能接触空气加剧双齿亚磷酸酯的分解。两种方法在催化组合物中均引入了新物质，来间接提升配体或催化剂的稳定性，因而仍需要寻找一种通过直接提升络合催化剂本身的稳定性的方法，甚至在接触一定空气氛围仍能满足催化剂的稳定性。
[0007]专利文件CN 111686818 A提供了一种催化剂组合物以及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其所述的催化剂组合物中采用的是混合配体，包括第一配体和第二配体，第一配体是含膦烷基配体，其具有较低的空间位阻。在催化剂体系中加入第一配体后，与活性组分铑形成稳定的络合物，其可以提供更低的空间位阻，从而在应用时可形成更低的醛产物正异比。同时第一配体的引入使得催化剂体系用于丙烯氢甲酰化制备醛时，避免调整CO分压造成的催化剂迅速失活问题，但是第一配体反应速率低；因此为了提高反应效率，其引入第二配体(含双亚膦烷基配体)第二配体相对于第一配体具有更强的π电子接收能力，该配体与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在少量的催化剂配合物条件下就可以显著改善丙烯转化速率。
[0008]专利文件CN113385235A公开了一种包括三组分的催化剂组合物，所述三组分催化剂组合物包括单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)为配体的金属络合物，游离单亚磷酸酯(或单齿亚磷酸酯)配体(包括亚磷酸三苯酯，或亚磷酸三苯酯与其氧化物以任意比例形成的混合物)和三价有机膦化合物(三苯基膦化合物)。通过三苯基膦化合物的加入，提高催化剂的稳定性。但是有机亚磷酸酯配体稳定化在CN 1986055A中讨论，其特点是将三(芳基)膦(如TPP)加入到铑/二亚磷酸酯体系中。尽管二亚磷酸酯配体/TPP组合比单独的二亚磷酸酯更稳定，但是加氢甲酰基化反应速率明显下降。而反应速率的损失可通过提高反应温度而重获，但已知较高的温度会增加醛低聚物“重物”的形成，这样总体反应效率还是降低。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术公开了一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物及其制备方法，以及以该烯烃加氢甲酰基化催化剂组合物催化烯烃的加氢甲酰基化反应。本专利技术的催化剂组合物制备方法简单，该催化剂组合物的配体稳定性好，对醛的选择性高，催化剂使用寿命长，催化活性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃加氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于：该催化剂组合物是由过渡金属活性组分、具有结构通式(I)的亚磷酸酯
‑
磷酸酯类化合物和具有结构式(V)的三间甲基苯基磷混合反应而成；式(I)中，R1至R
16
相同或不同，各自独立地选自H、C1‑
C
20
的烷基、C1‑
C
20
的烷氧基、C1‑
C
20
的芳基、C1‑
C
20
的取代芳基中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：R1至R
16
相同或不同，各自独立地选自H、C1‑
C
10
的烷基、C1‑
C
10
的烷氧基、C1‑
C
10
的芳基、C1‑
C
10
的取代芳基中的一种；优选R1至R
16
各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基中的一种；和/或所述过渡金属活性组分、具有结构通式(I)的亚磷酸酯
‑
磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷的混合摩尔比为1:1
‑
30:1
‑
25；优选为1:2
‑
25:1.5
‑
20，更优选为1:3
‑
15:2
‑
10。3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述过渡金属活性组分为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂中的一种或多种，优选为铑；作为优选，所述铑来自于二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、羰基三(三苯基膦)氢化铑中的一种或多种，优选来自于乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。4.一种制备烯烃加氢甲酰化催化剂组合物或制备如权利要求1
‑
3中任一项所述烯烃加氢甲酰化催化剂组合物的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：1)先将具有结构通式(II)的联苯酚与三氯化磷反应，获得具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯，反应式如下：2)将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，通入氧气反应获得具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯，反应式如下：
3)先将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯与3,3',5,5'
‑
四叔丁基
‑
2,2'
‑
联苯二酚进行反应，然后再加入具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯继续进行反应，得到具有结构通式(I)的亚磷酸酯
‑
磷酸酯类化合物，反应式如下：4)将具有结构通式(I)的亚磷酸酯
‑
磷酸酯类化合物、具有结构式(V)的三间甲基苯基磷以及过渡金属活性组分在溶剂中进行反应，反应完成后即获得所述催化剂组合物；式(I)
‑
式(IV)中，R1至R
16
相同和不同，各自独立地选自H、C1‑
C
20
的烷基、C1‑
C
20
的烷氧基、C1‑
C
20
的芳基、C1‑
C
20
的取代芳基中的一种或多种，优选的是R1至R
16
各自独立地选自H、C1‑
C
10
的烷基、C1‑
C
10
的烷氧基、C1‑
C
10
的芳基、C1‑
C
10
的取代芳基中的一种；再优选的是R1至R
16
各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基中的一种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将具有结构通式(II)的联苯酚与三氯化磷混合，在常压下升温至50
‑
100℃(优选为60
‑
90℃)反应0.5
‑
5h(优选为1
‑
3h)，反应完成后除掉未反应的三氯化磷(优选通过蒸馏除掉未反应的三氯化磷)，得到的具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯；和/或步骤2)具体为：将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯溶于溶剂中，然后通入氧气，在0℃温度下反应0.8
‑
4h(优选为1.2
‑
3h)，反应完成后经柱层析获得具有结构通式(IV)的联苯氧基膦氯；和/或步骤3)具体为：先将具有结构式通式(III)的联苯氧基亚膦氯加入到3,3',5,5'
‑
四叔丁基
‑
2,2'
‑
联苯二酚的有机溶液(优选为3,3',5,5'
‑
四叔丁基
‑
2,2'
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖维林，
申请(专利权)人：江西西林科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：